有機化学/有機化学の化学結合

酢酸イオンが、なぜ、CH₃COO で安定になるかというと、上記の図のように共鳴（きょうめい、resonance）してるから。

図1
酢酸イオンの共鳴

なお、説明の都合上、上記の図では、二つの状態のあいだを行ったり来たりしているかのように書いたが、しかし実際には、けっして図の左側の構造か右の構造かのどちらかではなく、どちらでもなく下図のように、重ね合わせたような構造になっている。つまり、けっして上記の図1の左右の状態のあいだを振動しているわけではない。

図2
酢酸イオンの共鳴
非局在

けっして「図1の右矢印と左矢印の反応が釣り合っている」といった状態ではなく、つまりたとえば当wiki『高等学校化学II/化学平衡』で習うようないわゆる平衡状態ではなく、そうではなくて、共鳴でとりうる状態とは最初から重ね合わせのような図2の別の状態だと言う意味である。

なお高校ではベンゼン環の共鳴を習うが、高校ではベンゼン環の共鳴に限ってだが、ベンゼン環の共鳴では単結合と二重結合のあいだの状態を取っているなどとサラっと説明されている。実は高校でされるこの説明は、かなり高度な考えなのである。

ややこしいことに、化学史ではベンゼン環の初期の研究者である化学者ケクレは、平衡状態のように解釈していたことが分かっている。だが現在の学会の定説では、平衡状態ではないというのが、共鳴の理論における定説である。

酢酸が水溶液中では、メチル基（CH₃）の水素は電離せずに、カルボキシ基COOHのほうの水素が電離するのは、このような理由による。

酢酸イオンの共鳴
非局在
（再掲）

つまり、けして、どちらか片方の酸素イオンの周囲にだけに電子は局在していない。つまり、両方の酸素原子の周囲にわたって電子は存在している。このような状態を非局在化（delocalize）という。

なお、非局在化をあらわす矢印は、双頭の矢印 $\leftrightarrow$ である。可逆反応ではないため、$\rightleftarrows$ は用いない。

酢酸イオンのほか、ベンゼンでも共鳴構造が見られる。（※ ベンゼンの共鳴については、高校化学でも習う。）

本ページでは例として酢酸について記述したが、もちろん酢酸以外のカルボン酸でも同様に、共鳴の原理は成り立つ。

古典的な共鳴理論の限界

4員環や5員環など

上述のように、共鳴理論はベンゼンの六員環を説明できるが、四員環や五員環、八員環については十分に説明できない。

シクロブタジエンの構造。不安定である。

シクロオクタテトラエンの構造。不安定である。

結論として、共鳴二重結合を含む四員環は不安定であり、合成してもすぐに壊れてしまう。また、八員環も同様に、共鳴二重結合を含むものは不安定であり、合成後にすぐに壊れることが多い。

一方、五員環やその化合物（例えばチオフェン）は、安定的に存在することができる。

結局、共鳴理論だけでは実際の六員環の安定性を完全に説明することはできない。このように、共鳴理論には限界がある。一般に、実験科学における理論には適用限界があり、理論を実用に適用する際には、実例を把握して慎重に吟味する必要がある。

フェナントレンやアントラセンなど

アントラセン

フェナントレン（※書式は従来のロビンソン構造式）

ベンゼン環同士が結合した分子を見ると、その中に反応性の高い部分と低い部分が混在している場合がある。例えば、アントラセンはベンゼン環が3つ直線状に結合している形だが、中央の分子が特に反応しやすい（図の9位と10位）。

また、フェナントレンでは、曲がり角の部分が反応しやすい（図の9位と10位）。

このように、高校で習うような古典的なケクレの理論だけでは説明しにくい現象が存在する。

クラール構造で書いたアントラセンの例
（記法が化学界で定まりきっておらず、文献によって記法が若干異なる）

クラール構造で書いたフェナントレンの例

そのため、学者の中には、不安定な環に対して「ベンゼン環同士の結合の化合物の構造式では、環の内部に「〇」を書かないべきである」と主張する者もいる。一方、安定な環にだけ「〇」を書くべきだとする学者（例えばスコットランドの化学者 E. クラールなど）もいる。[参考文献: [細矢 治夫『化学 × 数学 「ベンゼンの亀の甲をあばく」』](http://www.takeda-foundation.jp/cafe/cafe_RepView.html?pmt=cafe_201201_pmt.html)] [参考文献: 細矢治夫『はじめての構造化学』、オーム社、平成25年6月25日 第1版 第1刷、184ページ]

従来のベンゼン環の内部に「〇」を書く方式での構造式の書き方は「ロビンソン構造式」と呼ばれる。一方、クラールの記法およびクラールから派生した記法は「クラール構造」と呼ばれる。[参考文献: 化学同人の『大学院 有機化学』（野依良治ほか編著）にクラール構造について書かれている。未購入のため、版やページの出典は未紹介。書店で立ち読みしただけ。値段が高い。]

なお、クラール構造は隣り合わないとされることがある（この定義は一部の文献で見られる）。そのため、ナフタレンのようにベンゼン環が2つだけの場合、片方だけに「〇」が書かれることがある。野依らの著書『大学院 有機化学』では、クラール構造の丸印の記法は破線による青色の丸印であることが多い（ロビンソン構造との区別のためかもしれないが、著者に確認したわけではない）。