熱力学/エントロピー

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エントロピー

ある温度Tの物体に対して準静的に 熱dQが与えられたときその物体は $dS={\frac {dQ}{T}}$ のエントロピーを得たという。 この値を用いて第2法則を書き換えることが出来る。 ある温度$T_{1}$と$T_{2}$($T_{1}>T_{2}$)の物体を(物体1,物体2とする。) 接触させたとき、第2法則は ある量の熱が$T_{1}$の物体から$T_{2}$の物体に移されることを予言する。 このとき、それぞれの物体が得たエントロピーの量を計算すると 物体1については、 $dS_{1}=-{\frac {dQ}{T_{1}}}$ が得られ、物体2については $dS_{2}={\frac {dQ}{T_{2}}}$ が得られる。2つを合わせた場合を全系と呼び、全系のエントロピーを $dS_{\textrm {tot}}$ と書くと、 $dS_{\textrm {tot}}=dQ({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}})>0$ が得られる。 このことから、第2法則は "全系のエントロピーが増大する方向に熱の移動が起こる。" と書き直すことが出来る。

また、 $dQ=TdS$ の関係を用いて、第1法則を書き換えることが出来る。 $dQ=dU-dW$ を書き換えて、 $dU=TdS+dW$ が得られる。 特に気体について $dW=-PdV$ となるものとして、圧力を定義すると $dU=TdS-PdV$ が得られる。

(注意:これは可逆過程を考えたときの記述です。不可逆過程を考えたときは ...)

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エントロピー

熱効率の定義式と、カルノーサイクルの熱効率の温度の関係式を連立させてみよう。 まず、高温熱源の温度をT_hと書くとして、高温熱源から熱機関に渡す熱量をQ_hと書くとしよう。 低温熱源の温度はT_cとして、熱機関から低温熱源に放熱される熱量をQ_cと書くとしよう。 熱効率eの定義式は、

$e={\frac {Q_{h}-Q_{c}}{Q_{h}}}$

であった。いっぽう、カルノーサイクルの熱効率は、

$e$≦${\frac {T_{h}-T_{c}}{T_{h}}}$

である。

これらより、

${\frac {Q_{h}-Q_{c}}{Q_{h}}}$≦${\frac {T_{h}-T_{c}}{T_{h}}}$

である。これは、

$1-{\frac {Q_{c}}{Q_{h}}}$≦$1-{\frac {T_{c}}{T_{h}}}$

とも書けて、両辺の1を引いて消去して、

$-{\frac {Q_{c}}{Q_{h}}}$≦$-{\frac {T_{c}}{T_{h}}}$

となる。マイナスがあるので、移項すれば、

${\frac {T_{c}}{T_{h}}}$≦${\frac {Q_{c}}{Q_{h}}}$

である。 添字が同じ量どうしをまとめれば、

${\frac {Q_{h}}{T_{h}}}$≦${\frac {Q_{c}}{T_{c}}}$　　　　　　（1）

となる。ここで、${\frac {Q}{T}}$を新しい物理量として定義して、この量はエントロピー（entropy）と呼ばれる。エントロピーの記号はSと置くとする。また、エントロピーの単位は[J/K]である。 つまり、 $S={\frac {Q}{T}}$ である。そうすると、式(1)は

$S_{h}$≦$S_{c}$　　　　　　（2）

と書ける。

熱機関の動作の順序は、まず機関が高温熱源から熱を貰ってから、低温熱源に熱を渡すのであった。（逆に先に低音熱源に放熱してから高温熱源で吸熱するのは不可能である。熱機関は、もらってない熱は渡せない。熱力学の第二法則より当然である。）だから、時間的には、熱機関のエントロピーSは、まず先にS=S_hになってから、時間が経って、あとからS=S_cになったのである。 そして式(2)より、$S_{h}$≦$S_{c}$　であるから、熱機関のエントロピーは、時間が経って、増大したことが分かる。

以上の論証より、熱機関のエントロピーは、かならず増大する。これをエントロピー増大の法則という。