外部からエネルギーを受け取らずに、仕事を外部にし続けることができるような機関は、熱力学第一法則に抵触するから、実現不可能である。しかし、熱を外部から受け取り、これをすべて仕事に変換し、この仕事で摩擦を起こし発生した熱を熱源に返却する。これによって永久に動き続ける機関は、熱力学第一法則に矛盾しない。この永久機関を第二種永久機関と呼ぶ。第二種永久機関は、外部に仕事を取り出すと停止してしまう。しかし、もし第二種永久機関が存在すれば、熱エネルギーは大量に供給可能であるため、熱源を交換し続ける限り、半永久的に仕事をし続けることが可能だろう。このような第二種永久機関の実現は、多くの科学者によって試みられてきたが、すべて失敗した。この経験的事実から、第二種永久機関は実現不可能であるということを熱力学の基本原理として採用する。
熱力学第二法則 (ケルヴィンの原理あるいはオストヴァルトの原理)[ 1]
第二種永久機関、すなわち、一様な温度を持つ一つの熱源から正の熱を取り出し、これをすべて仕事に変換するだけで、他には何の変化も起こさないような過程は、実現不可能である。
単に、外部の熱源から受け取った熱をすべて仕事に変換する過程ならば、容易に実現可能である。例えば理想気体の等温膨張では、気体の内部エネルギーは変化しないから、外部からの熱をすべて仕事に変換する。
ケルヴィンの原理は次のクラウジウスの原理と等価である。
クラウジウスの原理
低温の熱源から、高温の熱源に正の熱を移し、他に何の変化を起こさないような過程は実現不可能である。
証明
背理法により証明する。まずは、ケルヴィンの原理が成り立たないならば、クラウジウスの原理が成り立たないことを証明する。ケルヴィンの原理が成り立たないならば、一様な温度を持つ一つの熱源から正の熱を取り出し、これをすべて仕事に変換するだけで、他には何の変化も起こさないような過程が実現可能である。この過程によって、低温の熱源から熱を取り出して仕事に変換できるから、取り出した仕事を用いて摩擦によって高温の熱源に熱を与えることができる。この過程は全体では、低温の熱源から取り出した熱を高温の熱源に移し、それ以外の変化は起こしていないから、クラウジウスの原理の反例になっている。
次に、クラウジウスの原理が成り立たないならば、ケルヴィンの原理が成り立たないことを証明する。まず、温度
t
H
{\displaystyle t_{\mathrm {H} }}
t
L
{\displaystyle t_{\mathrm {L} }}
はじめ、シリンダー内の気体の温度は
t
H
{\displaystyle t_{\mathrm {H} }}
V
1
{\displaystyle V_{1}}
シリンダーを高温の熱源
t
H
{\displaystyle t_{\mathrm {H} }}
V
2
{\displaystyle V_{2}}
Q
H
{\displaystyle Q_{\mathrm {H} }}
シリンダーを熱源から絶縁して、シリンダー内の気体の温度が
t
L
{\displaystyle t_{\mathrm {L} }}
V
3
{\displaystyle V_{3}}
シリンダーを低温の熱源
t
L
{\displaystyle t_{\mathrm {L} }}
V
4
{\displaystyle V_{4}}
Q
L
{\displaystyle Q_{\mathrm {L} }}
シリンダーを熱源から絶縁して、シリンダーの気体の温度が
t
H
{\displaystyle t_{\mathrm {H} }}
V
1
{\displaystyle V_{1}}
このサイクルでは、サイクルを一周したときに内部エネルギーの変化はないから、
W
=
Q
H
−
Q
L
{\displaystyle W=Q_{\mathrm {H} }-Q_{\mathrm {L} }}
クラウジウスの原理が成り立たないならば、低温の熱源
t
L
{\displaystyle t_{\mathrm {L} }}
t
H
{\displaystyle t_{\mathrm {H} }}
Q
H
{\displaystyle Q_{\mathrm {H} }}
Q
H
{\displaystyle Q_{\mathrm {H} }}
W
{\displaystyle W}
Q
L
{\displaystyle Q_{\mathrm {L} }}
Q
H
−
Q
L
{\displaystyle Q_{\mathrm {H} }-Q_{\mathrm {L} }}
よって、ケルヴィンの原理とクラウジウスの原理が等価であることが証明できた。
カルノーの定理
t
H
,
t
L
{\displaystyle t_{\mathrm {H} },\,t_{\mathrm {L} }}
A
{\displaystyle A}
η
′
{\displaystyle \eta '}
η
{\displaystyle \eta }
η
′
≤
η
{\displaystyle \eta '\leq \eta }
さらに、熱機関
A
{\displaystyle A}
η
′
=
η
{\displaystyle \eta '=\eta }
証明
1サイクルの間に熱機関
A
{\displaystyle A}
Q
H
′
{\displaystyle Q'_{\mathrm {H} }}
Q
L
′
{\displaystyle Q'_{\mathrm {L} }}
W
′
=
Q
H
′
−
Q
L
′
{\displaystyle W'=Q'_{\mathrm {H} }-Q'_{\mathrm {L} }}
η
′
=
W
′
Q
H
′
=
1
−
Q
L
′
Q
H
′
{\displaystyle \eta '={\frac {W'}{Q'_{\mathrm {H} }}}=1-{\frac {Q'_{\mathrm {L} }}{Q'_{\mathrm {H} }}}}
同じ熱源
t
H
,
t
L
{\displaystyle t_{\mathrm {H} },\,t_{\mathrm {L} }}
η
=
W
Q
H
=
1
−
Q
L
Q
H
{\displaystyle \eta ={\frac {W}{Q_{\mathrm {H} }}}=1-{\frac {Q_{\mathrm {L} }}{Q_{\mathrm {H} }}}}
逆カルノーサイクルは、外部から
W
{\displaystyle W}
Q
L
{\displaystyle Q_{\mathrm {L} }}
Q
H
{\displaystyle Q_{\mathrm {H} }}
N
{\displaystyle N}
A
{\displaystyle A}
N
′
{\displaystyle N'}
N
′
Q
L
′
−
N
Q
L
{\displaystyle N'Q'_{\mathrm {L} }-NQ_{\mathrm {L} }}
Q
L
Q
L
′
=
N
′
N
{\displaystyle {\frac {Q_{\mathrm {L} }}{Q'_{\mathrm {L} }}}={\frac {N'}{N}}}
A
{\displaystyle A}
N
′
,
N
{\displaystyle N',N}
N
′
Q
H
′
−
N
Q
H
{\displaystyle N'Q'_{\mathrm {H} }-NQ_{\mathrm {H} }}
N
′
W
′
−
N
W
{\displaystyle N'W'-NW}
N
′
Q
H
′
−
N
Q
H
=
N
′
W
′
−
N
W
{\displaystyle N'Q'_{\mathrm {H} }-NQ_{\mathrm {H} }=N'W'-NW}
N
′
W
′
−
N
W
{\displaystyle N'W'-NW}
N
′
W
′
−
N
W
≤
0
{\displaystyle N'W'-NW\leq 0}
N
′
Q
H
′
−
N
Q
H
≤
0
{\displaystyle N'Q'_{\mathrm {H} }-NQ_{\mathrm {H} }\leq 0}
Q
H
Q
H
′
≥
N
′
N
{\displaystyle {\frac {Q_{\mathrm {H} }}{Q'_{\mathrm {H} }}}\geq {\frac {N'}{N}}}
Q
H
Q
H
′
≥
Q
L
Q
L
′
{\displaystyle {\frac {Q_{\mathrm {H} }}{Q'_{\mathrm {H} }}}\geq {\frac {Q_{\mathrm {L} }}{Q'_{\mathrm {L} }}}}
を変形すると、
Q
L
′
Q
H
′
≥
Q
L
Q
H
{\displaystyle {\frac {Q'_{\mathrm {L} }}{Q'_{\mathrm {H} }}}\geq {\frac {Q_{\mathrm {L} }}{Q_{\mathrm {H} }}}}
となる。
1
−
Q
L
′
Q
H
′
≤
1
−
Q
L
Q
H
{\displaystyle 1-{\frac {Q'_{\mathrm {L} }}{Q'_{\mathrm {H} }}}\leq 1-{\frac {Q_{\mathrm {L} }}{Q_{\mathrm {H} }}}}
すなわち、
η
′
≤
η
{\displaystyle \eta '\leq \eta }
次に、熱機関
A
{\displaystyle A}
−
A
{\displaystyle -A}
A
{\displaystyle A}
η
≤
η
′
{\displaystyle \eta \leq \eta '}
η
′
=
η
.
{\displaystyle \eta '=\eta .}
カルノーの定理より、すべての可逆な熱機関の熱効率は作業物質によらず等しく、非可逆な熱機関の熱効率は可逆な熱機の熱効率を上回らないことが分かる。したがって、可逆な熱機関の熱効率が可能な熱機関の最大効率であり、最大効率は2つの温度のみによって定まる（なぜなら定理の仮定には2つの温度しか与えていないから）。
すべての、
t
H
,
t
L
{\displaystyle t_{\mathrm {H} },\,t_{\mathrm {L} }}
Q
L
Q
H
{\displaystyle {\frac {Q_{\mathrm {L} }}{Q_{\mathrm {H} }}}}
t
H
,
t
L
{\displaystyle t_{\mathrm {H} },\,t_{\mathrm {L} }}
Q
L
Q
H
=
f
(
t
H
,
t
L
)
{\displaystyle {\frac {Q_{\mathrm {L} }}{Q_{\mathrm {H} }}}=f(t_{\mathrm {H} },t_{\mathrm {L} })}
θ
(
t
)
{\displaystyle \theta (t)}
Q
L
Q
H
=
θ
(
t
L
)
θ
(
t
H
)
{\displaystyle {\frac {Q_{\mathrm {L} }}{Q_{\mathrm {H} }}}={\frac {\theta (t_{\mathrm {L} })}{\theta (t_{\mathrm {H} })}}}
t
0
{\displaystyle t_{0}}
t
H
,
t
L
{\displaystyle t_{\mathrm {H} },\,t_{\mathrm {L} }}
t
H
,
t
0
{\displaystyle t_{\mathrm {H} },\,t_{0}}
Q
0
{\displaystyle Q_{0}}
t
0
{\displaystyle t_{0}}
Q
H
{\displaystyle Q_{\mathrm {H} }}
t
H
{\displaystyle t_{\mathrm {H} }}
Q
0
Q
H
=
f
(
t
0
,
t
H
)
{\displaystyle {\frac {Q_{0}}{Q_{\mathrm {H} }}}=f(t_{0},t_{\mathrm {H} })}
である。
次に、
t
L
,
t
0
{\displaystyle t_{\mathrm {L} },\,t_{0}}
Q
0
{\displaystyle Q_{0}}
t
0
{\displaystyle t_{0}}
Q
L
{\displaystyle Q_{\mathrm {L} }}
t
L
{\displaystyle t_{\mathrm {L} }}
Q
0
Q
L
=
f
(
t
0
,
t
L
)
{\displaystyle {\frac {Q_{0}}{Q_{\mathrm {L} }}}=f(t_{0},t_{\mathrm {L} })}
となる。
両辺を割れば、
Q
L
Q
H
=
f
(
t
0
,
t
H
)
f
(
t
0
,
t
L
)
{\displaystyle {\frac {Q_{\mathrm {L} }}{Q_{\mathrm {H} }}}={\frac {f(t_{0},t_{\mathrm {H} })}{f(t_{0},t_{\mathrm {L} })}}}
となる。ここで、
t
0
{\displaystyle t_{0}}
K
{\displaystyle K}
θ
(
t
)
=
K
f
(
t
0
,
t
)
{\displaystyle \theta (t)=Kf(t_{0},t)}
Q
L
Q
H
=
θ
(
t
L
)
θ
(
t
H
)
{\displaystyle {\frac {Q_{\mathrm {L} }}{Q_{\mathrm {H} }}}={\frac {\theta (t_{\mathrm {L} })}{\theta (t_{\mathrm {H} })}}}
を得る。
関数
θ
{\displaystyle \theta }
K
{\displaystyle K}
θ
=
273.16
K
{\displaystyle \theta =273.16\,\mathrm {K} }
θ
(
t
)
{\displaystyle \theta (t)}
n
{\displaystyle n}
T
i
{\displaystyle T_{i}}
T
i
{\displaystyle T_{i}}
Q
i
{\displaystyle Q_{i}}
T
i
{\displaystyle T_{i}}
Q
i
{\displaystyle Q_{i}}
∑
i
=
1
n
Q
i
T
i
≤
0
{\displaystyle \sum _{i=1}^{n}{\frac {Q_{i}}{T_{i}}}\leq 0}
となる。
証明
n
{\displaystyle n}
T
i
{\displaystyle T_{i}}
T
0
{\displaystyle T_{0}}
T
i
{\displaystyle T_{i}}
Q
i
{\displaystyle Q_{i}}
T
0
{\displaystyle T_{0}}
T
i
{\displaystyle T_{i}}
T
0
{\displaystyle T_{0}}
Q
i
′
{\displaystyle Q'_{i}}
Q
i
′
Q
i
=
T
0
T
i
{\displaystyle {\frac {Q'_{i}}{Q_{i}}}={\frac {T_{0}}{T_{i}}}}
T
i
(
i
=
1
,
2
,
…
,
n
)
{\displaystyle T_{i}\quad (i=1,2,\dots ,n)}
T
0
{\displaystyle T_{0}}
Q
0
{\displaystyle Q_{0}}
Q
0
=
∑
i
=
1
n
Q
i
′
=
T
0
∑
i
=
1
n
Q
i
T
i
{\displaystyle Q_{0}=\sum _{i=1}^{n}Q'_{i}=T_{0}\sum _{i=1}^{n}{\frac {Q_{i}}{T_{i}}}}
であり、これに等しい量の仕事を系が行う。系が正の仕事をすると系が正の熱
Q
0
{\displaystyle Q_{0}}
Q
0
≤
0
{\displaystyle Q_{0}\leq 0}
∑
i
=
1
n
Q
i
T
i
≤
0
{\displaystyle \sum _{i=1}^{n}{\frac {Q_{i}}{T_{i}}}\leq 0}
を得る。
また、
n
{\displaystyle n}
T
i
{\displaystyle T_{i}}
T
i
{\displaystyle T_{i}}
−
Q
i
{\displaystyle -Q_{i}}
T
0
{\displaystyle T_{0}}
T
i
{\displaystyle T_{i}}
−
∑
i
=
1
n
Q
i
T
i
≤
0
{\displaystyle -\sum _{i=1}^{n}{\frac {Q_{i}}{T_{i}}}\leq 0}
となる。前の結果と合わせて、
∑
i
=
1
n
Q
i
T
i
=
0
{\displaystyle \sum _{i=1}^{n}{\frac {Q_{i}}{T_{i}}}=0}
を得る。
温度
T
{\displaystyle T}
d
Q
{\displaystyle dQ}
∮
d
Q
T
≤
0
{\displaystyle \oint {\frac {dQ}{T}}\leq 0}
を得る。
また、サイクルが可逆であるときは、
∮
d
Q
T
=
0
{\displaystyle \oint {\frac {dQ}{T}}=0}
となる。
ここで、状態
A
{\displaystyle {\rm {A}}}
B
{\displaystyle {\rm {B}}}
∫
A
B
d
Q
T
{\displaystyle \int _{\rm {A}}^{\rm {B}}{\frac {dQ}{T}}}
という量は、それが可逆である限り、過程によらないことを示そう。
状態
A
{\displaystyle {\rm {A}}}
B
{\displaystyle {\rm {B}}}
I
,
I
I
{\displaystyle {\rm {I,\,{\rm {II}}}}}
I
(
A
→
B
)
+
I
I
(
B
+
A
)
{\displaystyle {\rm {I({\rm {A\to {\rm {B)+{\rm {{II}({\rm {B+{\rm {A)}}}}}}}}}}}}}
∮
d
Q
T
=
∫
I
(
A
→
B
)
d
Q
T
+
∫
I
I
(
B
→
A
)
d
Q
T
=
0
{\displaystyle \oint {\frac {dQ}{T}}=\int _{\rm {{I}(A\to B)}}{\frac {dQ}{T}}+\int _{\rm {{II}(B\to A)}}{\frac {dQ}{T}}=0}
となる。ここで、
∫
I
I
(
B
→
A
)
d
Q
T
=
−
∫
I
I
(
A
→
B
)
d
Q
T
{\displaystyle \int _{\rm {{II}(B\to A)}}{\frac {dQ}{T}}=-\int _{\rm {{II}(A\to B)}}{\frac {dQ}{T}}}
であることを使うと、
∫
I
(
A
→
B
)
d
Q
T
=
∫
I
I
(
A
→
B
)
d
Q
T
{\displaystyle \int _{\rm {{I}(A\to B)}}{\frac {dQ}{T}}=\int _{\rm {{II}(A\to B)}}{\frac {dQ}{T}}}
を得る。よって、この量は過程に依らないことを証明できた。
ここで、エントロピー
S
{\displaystyle S}
S
(
B
)
−
S
(
A
)
=
∫
A
B
d
Q
T
{\displaystyle S(\mathrm {B} )-S(\mathrm {A} )=\int _{\mathrm {A} }^{\mathrm {B} }{\frac {dQ}{T}}}
によって定義する。ただし、積分経路
A
→
B
{\displaystyle \mathrm {A} \to \mathrm {B} }
I
I
I
(
A
→
B
)
{\displaystyle \mathrm {III} (\mathrm {A} \to \mathrm {B} )}
I
I
I
(
A
→
B
)
+
I
(
B
→
A
)
{\displaystyle \mathrm {III} (\mathrm {A} \to \mathrm {B} )+\mathrm {I} (\mathrm {B} \to \mathrm {A} )}
∫
I
I
I
(
A
→
B
)
d
Q
T
+
∫
I
(
B
→
A
)
d
Q
T
≤
0
{\displaystyle \int _{\rm {{III}(A\to B)}}{\frac {dQ}{T}}+\int _{\mathrm {I} (\mathrm {B} \to \mathrm {A} )}{\frac {dQ}{T}}\leq 0}
となる。よって、
∫
I
I
I
(
A
→
B
)
d
Q
T
≤
∫
I
(
A
→
B
)
d
Q
T
{\displaystyle \int _{\rm {{III}(A\to B)}}{\frac {dQ}{T}}\leq \int _{\mathrm {I} (\mathrm {A} \to \mathrm {B} )}{\frac {dQ}{T}}}
であるから、
S
(
B
)
−
S
(
A
)
≥
∫
I
I
I
(
A
→
B
)
d
Q
T
{\displaystyle S(\mathrm {B} )-S(\mathrm {A} )\geq \int _{\mathrm {III} (\mathrm {A} \to \mathrm {B} )}{\frac {dQ}{T}}}
を得る。
さらに、これが孤立系である場合、 常に
d
Q
=
0
{\displaystyle dQ=0}
S
(
B
)
≥
S
(
A
)
{\displaystyle S(\mathrm {B} )\geq S(\mathrm {A} )}
を得る。すなわち、孤立系におけるあらゆる変化はエントロピーが増大する結果になる。もし、過程が可逆ならば、エントロピーは変化しないが、系が外界と熱のやり取りをしない限り、エントロピーが減少することはない。ただし、系が孤立系ではない、すなわち、外部と熱のやり取りをする場合は、系のエントロピーを減少させることは可能である。しかし、この場合でも、外界のエントロピー変化と系のエントロピー変化を足し合わせた合計のエントロピーは増加する。
熱力学系が温度
T
{\displaystyle T}
S
(
B
)
−
S
(
A
)
≥
1
T
∫
A
→
B
d
Q
=
Q
T
{\displaystyle S(\mathrm {B} )-S(\mathrm {A} )\geq {\frac {1}{T}}\int _{\mathrm {A} \to \mathrm {B} }dQ={\frac {Q}{T}}}
となる。ここで、
Q
=
∫
A
→
B
d
Q
{\displaystyle Q=\int _{\mathrm {A} \to \mathrm {B} }dQ}
A
,
B
{\displaystyle \mathrm {A} ,\,\mathrm {B} }
T
{\displaystyle T}
エントロピー変化を
Δ
S
=
S
(
B
)
−
S
(
A
)
{\displaystyle \Delta S=S(\mathrm {B} )-S(\mathrm {A} )}
Q
≤
T
Δ
S
{\displaystyle Q\leq T\Delta S}
となる。これは、系が受け取ることのできる熱の最大値を表している。
系がする仕事を
W
{\displaystyle W}
W
=
Q
−
Δ
U
≤
T
Δ
S
−
Δ
U
{\displaystyle W=Q-\Delta U\leq T\Delta S-\Delta U}
となる。ここで、ヘルムホルツの自由エネルギーを
F
=
U
−
T
S
{\displaystyle F=U-TS}
W
≤
−
Δ
F
{\displaystyle W\leq -\Delta F}
を得る。これは系がなす仕事の最大値である。系の体積が一定である場合は、系が外界と仕事のやり取りをしないから、
W
=
0
{\displaystyle W=0}
0
≤
−
Δ
F
{\displaystyle 0\leq -\Delta F}
あるいは、
F
(
B
)
≤
F
(
A
)
{\displaystyle F(\mathrm {B} )\leq F(\mathrm {A} )}
となる。すなわち、系が温度
T
{\displaystyle T}
前と同じように、熱力学系が温度
T
{\displaystyle T}
p
{\displaystyle p}
Δ
V
{\displaystyle \Delta V}
p
Δ
V
{\displaystyle p\Delta V}
p
Δ
V
≤
−
Δ
F
{\displaystyle p\Delta V\leq -\Delta F}
ギブスの自由エネルギー
G
{\displaystyle G}
G
=
F
+
p
V
{\displaystyle G=F+pV}
で定義すると、
Δ
G
=
Δ
F
+
p
Δ
V
{\displaystyle \Delta G=\Delta F+p\Delta V}
0
≤
−
Δ
G
{\displaystyle 0\leq -\Delta G}
あるいは、
G
(
B
)
≤
G
(
A
)
{\displaystyle G(\mathrm {B} )\leq G(\mathrm {A} )}
を得る。すなわち、系が等温等圧の過程を受けるならば、ギブスの自由エネルギーが減少する結果になる。
熱力学第三法則
絶対零度において、完全結晶のエントロピーは一定値に近づく。
エントロピーは
S
(
B
)
−
S
(
A
)
=
∫
A
B
d
Q
T
{\displaystyle S(\mathrm {B} )-S(\mathrm {A} )=\int _{\mathrm {A} }^{\mathrm {B} }{\frac {dQ}{T}}}
によって定義されていた。これはエントロピーの差を与えているが、その絶対的な量は与えないという不定性が残っている。しかし、熱力学第三法則によれば、絶対零度ではエントロピーは一定値に近づくのだから、この状態におけるエントロピーを0とすることで、不定性をなくすことができる。
系の絶対零度における状態を
O
{\displaystyle \mathrm {O} }
A
{\displaystyle \mathrm {A} }
S
(
A
)
=
∫
O
→
A
d
Q
T
{\displaystyle S(\mathrm {A} )=\int _{\mathrm {O} \to \mathrm {A} }{\frac {dQ}{T}}}
と定義することができる。ただし、積分経路
O
→
A
{\displaystyle \mathrm {O} \to \mathrm {A} }
固体の定積モル比熱を
C
V
(
T
)
{\displaystyle C_{V}(T)}
d
T
{\displaystyle dT}
d
Q
{\displaystyle dQ}
d
Q
=
C
V
(
T
)
d
T
{\displaystyle dQ=C_{V}(T)dT}
である。よってエントロピーは、
S
(
T
)
=
∫
0
T
C
V
(
T
)
T
d
T
{\displaystyle S(T)=\int _{0}^{T}{\frac {C_{V}(T)}{T}}dT}
と求められる。ここで、熱力学第三法則より、
T
→
0
{\displaystyle T\to 0}
S
→
0
{\displaystyle S\to 0}
C
V
→
0
{\displaystyle C_{V}\to 0}
固体の比熱はデバイの比熱式によると、
C
V
(
T
)
=
3
R
D
(
T
Θ
)
{\displaystyle C_{V}(T)=3RD\left({\frac {T}{\Theta }}\right)}
で与えられる。
Θ
{\displaystyle \Theta }
D
(
ξ
)
=
3
ξ
3
∫
0
1
ξ
x
4
e
x
(
e
x
−
1
)
2
d
x
{\displaystyle D(\xi )=3\xi ^{3}\int _{0}^{\frac {1}{\xi }}{\frac {x^{4}e^{x}}{(e^{x}-1)^{2}}}dx}
である。デバイの比熱式が、
C
V
→
0
(
T
→
0
)
{\displaystyle C_{V}\to 0\,(T\to 0)}
D
(
ξ
)
=
12
ξ
3
∫
0
1
ξ
x
3
e
x
−
1
d
x
−
1
ξ
e
1
ξ
−
1
{\displaystyle D(\xi )=12\xi ^{3}\int _{0}^{\frac {1}{\xi }}{\frac {x^{3}}{e^{x}-1}}dx-{\frac {\frac {1}{\xi }}{e^{\frac {1}{\xi }}-1}}}
となる。第二項は
ξ
→
0
{\displaystyle \xi \to 0}
∫
0
∞
x
3
e
x
−
1
d
x
=
3
!
ζ
(
4
)
=
π
4
15
{\displaystyle \int _{0}^{\infty }{\frac {x^{3}}{e^{x}-1}}dx=3!\zeta (4)={\frac {\pi ^{4}}{15}}}
で一定値となるから、
D
(
ξ
)
→
0
{\displaystyle D(\xi )\to 0}
よって、
C
V
→
0
(
T
→
0
)
{\displaystyle C_{V}\to 0\,(T\to 0)}
となることが確かめられた。
気体の圧力圧力
p
{\displaystyle p}
V
{\displaystyle V}
T
{\displaystyle T}
f
(
p
,
V
,
T
)
=
0
{\displaystyle f(p,V,T)=0}
物質量
n
{\displaystyle n}
p
V
=
n
R
T
{\displaystyle pV=nRT}
に従う。ここで、
R
{\displaystyle R}
8.31
J
K
−
1
m
o
l
−
1
{\displaystyle 8.31\,\mathrm {J\,K^{-1}\,mol^{-1}} }
この状態方程式に厳密に従う気体の模型を理想気体という。
理想気体は高圧になると、実際の気体からのずれが大きくなる。実在気体の振る舞いは、ファンデルワールスの状態方程式
(
p
+
a
n
2
V
2
)
(
V
−
n
b
)
=
n
R
T
{\displaystyle \left(p+a{\frac {n^{2}}{V^{2}}}\right)(V-nb)=nRT}
に近似できる。これに厳密に従う気体をファンデルワールス気体という。
内部エネルギー
U
{\displaystyle U}
∂
U
(
p
,
V
,
T
)
∂
T
=
lim
h
→
0
U
(
p
,
V
,
T
+
h
)
−
U
(
p
,
V
,
T
)
h
{\displaystyle {\frac {\partial U(p,V,T)}{\partial T}}=\lim _{h\to 0}{\frac {U(p,V,T+h)-U(p,V,T)}{h}}}
で定義されるものだが、状態量
p
,
V
,
T
{\displaystyle p,V,T}
p
,
V
,
T
{\displaystyle p,V,T}
U
{\displaystyle U}
T
,
V
{\displaystyle T,V}
∂
U
(
V
,
T
)
∂
T
=
lim
h
→
0
U
(
V
,
T
+
h
)
−
U
(
V
,
T
)
h
{\displaystyle {\frac {\partial U(V,T)}{\partial T}}=\lim _{h\to 0}{\frac {U(V,T+h)-U(V,T)}{h}}}
というように偏微分を定義することができる。これを、何が内部エネルギーの変数なのか分かるように、括弧でくくって、それを右下に書く。
(
∂
U
∂
T
)
V
{\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}}
独立変数の一つは、偏微分する変数なのだから、右下の変数は一つだけでいい。つまり、偏微分の変数と右下に書いた変数を合わせたものが関数の独立なである。
例えば、
(
∂
U
∂
T
)
p
{\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{p}}
U
(
p
,
T
)
{\displaystyle U(p,T)}
(
∂
U
∂
T
)
V
{\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}}
(
∂
U
∂
T
)
V
=
∂
U
(
T
,
V
)
∂
T
{\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {\partial U(T,V)}{\partial T}}}
(
∂
U
∂
T
)
p
=
∂
U
(
p
,
T
)
∂
T
{\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{p}={\frac {\partial U(p,T)}{\partial T}}}
となる。
この記法を使うと、内部エネルギーの微分は
d
U
=
(
∂
U
∂
T
)
V
d
T
+
(
∂
U
∂
V
)
T
d
V
{\displaystyle dU=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}dT+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}dV}
となる。
熱力学第一法則
d
Q
=
d
U
+
p
d
V
{\displaystyle dQ=dU+pdV}
に
d
U
=
(
∂
U
∂
T
)
V
d
T
+
(
∂
U
∂
V
)
T
d
V
{\displaystyle dU=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}dT+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}dV}
を代入すると、
d
Q
=
(
∂
U
∂
T
)
V
d
T
+
[
(
∂
U
∂
V
)
T
+
p
]
d
V
{\displaystyle dQ=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}dT+\left[\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}+p\right]dV}
を得る。ここで、
d
S
=
d
Q
T
=
1
T
(
∂
U
∂
T
)
V
d
T
+
1
T
[
(
∂
U
∂
V
)
T
+
p
]
d
V
{\displaystyle dS={\frac {dQ}{T}}={\frac {1}{T}}\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}dT+{\frac {1}{T}}\left[\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}+p\right]dV}
である。エントロピーは状態量であるから、
∂
∂
V
(
1
T
(
∂
U
∂
T
)
V
)
=
∂
∂
T
(
1
T
[
(
∂
U
∂
V
)
T
+
p
]
)
{\displaystyle {\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {1}{T}}\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}\right)={\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {1}{T}}\left[\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}+p\right]\right)}
すなわち、
(
∂
U
∂
V
)
T
=
T
(
∂
p
∂
T
)
V
−
p
{\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}-p}
を得る。
理想気体では、
p
=
n
R
T
V
{\displaystyle p={\frac {nRT}{V}}}
(
∂
p
∂
T
)
V
=
n
R
V
{\displaystyle \left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {nR}{V}}}
である。熱力学的状態方程式より、
(
∂
U
∂
V
)
T
=
0
{\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=0}
を得る。すなわち、理想気体の内部エネルギーは体積に依存せず、温度のみに依存する。
エネルギー等分配則によれば、温度
T
{\displaystyle T}
1
2
k
T
{\displaystyle {\frac {1}{2}}kT}
k
{\displaystyle k}
k
=
R
N
A
{\displaystyle k={\frac {R}{N_{A}}}}
N
{\displaystyle N}
3
N
{\displaystyle 3N}
U
=
3
N
×
1
2
k
T
=
3
2
n
R
T
{\displaystyle U=3N\times {\frac {1}{2}}kT={\frac {3}{2}}nRT}
となる。二原子分子理想気体の場合は、分子の回転の自由度が加わるから、
U
=
5
N
×
1
2
k
T
=
5
2
n
R
T
{\displaystyle U=5N\times {\frac {1}{2}}kT={\frac {5}{2}}nRT}
となる。
定積モル比熱
C
V
{\displaystyle C_{V}}
C
V
=
1
n
(
∂
Q
∂
T
)
V
{\displaystyle C_{V}={\frac {1}{n}}\left({\frac {\partial Q}{\partial T}}\right)_{V}}
で定義される。定積過程では、
d
V
=
0
{\displaystyle dV=0}
d
U
=
d
Q
{\displaystyle dU=dQ}
となるから、
C
V
=
1
n
(
∂
Q
∂
T
)
V
=
1
n
(
∂
U
∂
T
)
V
{\displaystyle C_{V}={\frac {1}{n}}\left({\frac {\partial Q}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {1}{n}}\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}}
を得る。
C
V
{\displaystyle C_{V}}
U
=
n
C
V
T
{\displaystyle U=nC_{V}T}
を得る。
定圧モル比熱
C
p
{\displaystyle C_{p}}
C
p
=
1
n
(
∂
Q
∂
T
)
p
{\displaystyle C_{p}={\frac {1}{n}}\left({\frac {\partial Q}{\partial T}}\right)_{p}}
で定義される。
熱力学第一法則
d
U
+
p
d
V
=
d
Q
{\displaystyle dU+pdV=dQ}
に、
d
U
=
n
C
V
d
T
{\displaystyle dU=nC_{V}dT}
[ 2]
n
C
V
d
T
+
p
d
V
=
d
Q
{\displaystyle nC_{V}dT+pdV=dQ}
となる。これに理想気体の状態方程式の微分
p
d
V
+
V
d
p
=
n
R
d
T
{\displaystyle pdV+Vdp=nRdT}
を代入すると、
(
n
C
V
+
n
R
)
d
T
−
V
d
p
=
d
Q
{\displaystyle (nC_{V}+nR)dT-Vdp=dQ}
を得る。定圧過程では
d
p
=
0
{\displaystyle dp=0}
C
p
=
1
n
(
∂
Q
∂
T
)
p
=
C
V
+
R
{\displaystyle C_{p}={\frac {1}{n}}\left({\frac {\partial Q}{\partial T}}\right)_{p}=C_{V}+R}
を得る。
気体のする仕事
d
W
{\displaystyle dW}
d
V
{\displaystyle dV}
d
W
=
p
d
V
{\displaystyle dW=pdV}
と表せる。
体積をV1 からV2 まで変化させた時の仕事は、積分を用いて以下のように書き表せる。
W
=
∫
V
1
V
2
p
d
V
{\displaystyle W=\int _{V_{1}}^{V_{2}}pdV}
状態方程式より、
p
=
n
R
T
V
{\displaystyle p={\frac {nRT}{V}}}
である。これより、仕事は、
W
=
∫
V
1
V
2
p
d
V
=
n
R
T
∫
V
1
V
2
d
V
V
=
n
R
T
log
V
2
V
1
{\displaystyle W=\int _{V_{1}}^{V_{2}}pdV=nRT\int _{V_{1}}^{V_{2}}{\frac {dV}{V}}=nRT\log {\frac {V_{2}}{V_{1}}}}
となる。
等温変化では
Q
=
W
=
n
R
T
log
V
2
V
1
{\displaystyle Q=W=nRT\log {\frac {V_{2}}{V_{1}}}}
理想気体の断熱変化を考える。熱力学第一法則は
d
U
+
p
d
V
=
0
{\displaystyle dU+pdV=0}
で
n
C
V
d
T
+
n
R
T
V
d
V
=
0
{\displaystyle nC_{V}dT+{\frac {nRT}{V}}dV=0}
あるいは、
C
V
T
d
T
+
R
V
d
V
=
0
{\displaystyle {\frac {C_{V}}{T}}dT+{\frac {R}{V}}dV=0}
となる。この式を積分すると、
C
V
ln
T
+
R
ln
V
=
c
o
n
s
t
.
{\displaystyle C_{V}\ln T+R\ln V=\mathrm {const.} }
すなわち、
T
C
V
R
V
=
c
o
n
s
t
.
{\displaystyle T^{\frac {C_{V}}{R}}V=\mathrm {const.} }
を得る。ここで、
c
=
C
V
R
{\displaystyle c={\frac {C_{V}}{R}}}
γ
=
C
p
C
V
=
C
V
+
R
C
V
{\displaystyle \gamma ={\frac {C_{p}}{C_{V}}}={\frac {C_{V}+R}{C_{V}}}}
γ
=
1
+
1
c
{\displaystyle \gamma =1+{\frac {1}{c}}}
理想気体の状態方程式より、
T
∝
p
V
{\displaystyle T\propto pV}
であるから、
T
c
V
∝
p
c
V
1
+
c
=
c
o
n
s
t
.
{\displaystyle T^{c}V\propto p^{c}V^{1+c}=\mathrm {const.} }
あるいは、
p
V
1
+
1
c
=
p
V
γ
=
c
o
n
s
t
.
{\displaystyle pV^{1+{\frac {1}{c}}}=pV^{\gamma }=\mathrm {const.} }
を得る。
一様な物質中に一定ではない温度分布があるときの、温度分布の時間変化を考察しよう。
E
(
x
,
t
)
{\displaystyle E({\boldsymbol {x}},t)}
(
x
,
t
)
{\displaystyle ({\boldsymbol {x}},t)}
T
(
x
,
t
)
{\displaystyle T({\boldsymbol {x}},t)}
C
V
{\displaystyle C_{V}}
C
V
{\displaystyle C_{V}}
v
(
x
,
t
)
{\displaystyle {\boldsymbol {v}}({\boldsymbol {x}},t)}
このとき、
V
{\displaystyle V}
S
{\displaystyle S}
∫
V
∂
E
∂
t
d
V
=
−
∮
S
v
⋅
d
S
{\displaystyle \int _{V}{\frac {\partial E}{\partial t}}dV=-\oint _{S}{\boldsymbol {v}}\cdot dS}
が成り立つ。
ガウスの定理より、
∮
S
v
⋅
d
S
=
∫
V
∇
⋅
v
d
V
{\displaystyle \oint _{S}{\boldsymbol {v}}\cdot dS=\int _{V}\nabla \cdot {\boldsymbol {v}}\,dV}
となるから、
∫
V
∂
E
∂
t
d
V
=
−
∫
V
∇
⋅
v
d
V
{\displaystyle \int _{V}{\frac {\partial E}{\partial t}}dV=-\int _{V}\nabla \cdot {\boldsymbol {v}}\,dV}
となる。
また、
∫
V
∂
E
∂
t
d
V
=
∫
V
C
V
∂
T
∂
t
d
V
{\displaystyle \int _{V}{\frac {\partial E}{\partial t}}dV=\int _{V}C_{V}{\frac {\partial T}{\partial t}}dV}
となるから、
C
V
∂
T
∂
t
+
∇
⋅
v
=
0
{\displaystyle C_{V}{\frac {\partial T}{\partial t}}+\nabla \cdot {\boldsymbol {v}}=0}
を得る。
次に、フーリエの法則によれば
v
=
−
λ
∇
T
{\displaystyle {\boldsymbol {v}}=-\lambda \nabla T}
が成り立つ。クラウジウスの原理によれば、低温の部分から、高温の部分に自然に熱が伝わることはないから、
λ
>
0
{\displaystyle \lambda >0}
λ
{\displaystyle \lambda }
これを代入すると、熱伝導方程式
C
V
∂
T
∂
t
−
λ
△
T
=
0
{\displaystyle C_{V}{\frac {\partial T}{\partial t}}-\lambda \triangle T=0}
を得る。熱拡散係数を
α
=
λ
C
V
{\displaystyle \alpha ={\sqrt {\frac {\lambda }{C_{V}}}}}
∂
T
∂
t
=
α
△
T
{\displaystyle {\frac {\partial T}{\partial t}}=\alpha \triangle T}
となる。
エンリコ・フェルミ著、加藤正昭訳『フェルミ熱力学』三省堂、1973年。
^ オストヴァルトの原理は「第二種永久機関は実現不可能である。」という原理である。ケルヴィンの原理は「一様な温度を持つ一つの熱源から正の熱を取り出し、これをすべて仕事に変換するだけで、他には何の変化も起こさないような過程は、実現不可能である」という原理である。ケルヴィンの原理はトムソンの原理と呼ばれることもある。これは、William Thomson に与えられた称号 Lord Kelvin(ケルヴィン卿)に由来する。
^ 理想気体の内部エネルギーは温度のみに依存するから、微分の独立変数を記入する必要はない。
![{\displaystyle dQ=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}dT+\left[\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}+p\right]dV}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8f7412e42853f01dc14c925b0e149411e7c8a44c)
![{\displaystyle dS={\frac {dQ}{T}}={\frac {1}{T}}\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}dT+{\frac {1}{T}}\left[\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}+p\right]dV}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9bb3278df341acf2856d832b117334bd0cd74345)
![{\displaystyle {\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {1}{T}}\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}\right)={\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {1}{T}}\left[\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}+p\right]\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/aa682af7879207df035959bfd8972ef3b00b6b8a)
