ミクロカノニカル集合の章で、
2準位系について計算を行ない、
エネルギーとして、
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を得た。
ここでこの式は、ある1つの粒子についてエネルギーが低い方の状態が持つ
エネルギーを 、エネルギーが高い方の状態が持つ
エネルギーを とすると、
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と解釈できる。
この式をただ1つの粒子についてのエネルギーの式と解釈するなら、
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と読むことも出来る。
これはつまり、ある1つの粒子を取ったとき
その粒子は自分が取り得るそれぞれの状態を取るのだが、
その状態の起こり得る確率はその状態が持つエネルギーが
Eであったなら、温度Tでは、 に比例するということを
述べている。
このことは、もちろんただ1つの粒子については熱平衡状態ということが
起こり得ない。もともと熱平衡状態ということは多くの物体が
集まったときそれらの相互作用を通じて達成されるものであったので
これは不可能である。しかし、
各々の粒子が持つ各々の状態が何か非常に多くの状態を持つ
個別の物体系と他の粒子と関係すること無く相互作用を
しているのなら、その状態は丁度上で多くの粒子との
相互作用を通じて熱平衡状態に到ったときに実現される
確率と同じ確率でその状態にいるように見えることが期待される。
よって、上の熱平衡の結果を通じて得た式をただ1つの粒子の状態についての
起こり得る確率についての式として扱うという解釈は、
正しいことが期待される。
ここで述べた、最初に考えていた粒子系のもつ状態の全体とそれぞれの状態を
熱平衡に追いやるための非常に多くの状態群を合わせたものを
カノニカル集合と呼ぶ。
また、カノニカル集合の中で、最初からあった
粒子系の持つ状態の全体に含まれない状態群を熱浴と呼ぶ。
カノニカル集合の計算法を用いると、上の2準位系の
エネルギーは非常に簡単に求めることが出来る。
つまり物体系の全ての状態を考えて、
それぞれの状態にその状態が持つエネルギーがEであったなら、
だけの重みをつけて状態をたし合わせればよい。
このことを模式的に、
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と書くことがある。
このときtrは、全ての状態について
かっこ内のオペレータの期待値を取って足し合わせることを意味している。
分母は規格化のためにつけた。
例えば、分子のオペレーターが1であるとき、左辺は1の期待値なので
1とならなければならない。よって分母の値が規格化として定まる。
特に分母の値は分配関数と呼ばれ通常Zで書かれる。
この量は物体系の熱力学的性質の情報の全てを保持しており、
重要な物理量であり、後の章で詳しく扱われる。
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上の例では、
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となり分母を除けばミクロカノニカル集合の場合の計算結果と一致する。
ただし、計算の途中で
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とおいた。また、計算の中では
温度でZの微分を行なうなどややテクニカルなことをやっているが
後にこれらの計算法を体系的に扱う。
(いつになるかは分からないが...。)
きちんとカノニカル集合の計算と
ミクロカノニカル集合の計算を一致させること。
(パッチが欲しい...。))
ミクロカノニカル集合の計算と比べてカノニカル集合の
計算はより簡単であるので
通常はこちらが用いられる。