高等学校化学I/酸化還元反応

酸化と還元の定義

銅Cuの粉末を空気中で加熱すると、黒色の粉末が得られる。これは、銅が空気中の酸素と結合して、酸化銅（Ⅱ）CuOになったからである。このように物質に酸素が化合することを酸化（さんか、oxidation）という。

2Cu + O₂ → 2CuO

酸素が化合した物質については、その物質は酸化されたという。酸化による生成物を酸化物という。以上のような酸化する反応を酸化反応という。

なお、「酸」化といっても、酸性・塩基性とは意味が異なるので、混同しないように注意のこと。「酸化」の「酸」は、「酸素」の「酸」である。

電荷を考えると、銅の酸化では、

2Cu + O₂ → 2CuO

は、原子ごとの電荷は、それぞれ

2Cu → 2Cu²⁺ + 4e^-

および

O₂ + 4e^- → 2O^2-

となる。

酸化の際、銅は電子を放出している。

さて、一方、酸化銅の粉末を耐熱ガラスなどに入れ、水素を通じながら加熱をすると、粉末は赤褐色の銅に戻る。 これは酸化銅から水素が酸素を奪い、もとの銅に戻した現象である。

CuO + H₂ → Cu + H₂O

このように、ある物質が酸素を失うことを還元（かんげん、reductionあるいはReduction）という。このような還元する反応を還元反応という。この銅の還元反応では、水素は逆に酸化をして水になっている。このように酸化反応と還元反応は、同時に起こる。そこで、これら同時に起こる酸化反応と還元反応とをまとめて、酸化還元反応という。

電荷を考えると、酸化銅の還元では、原子ごとの電荷は、それぞれ

H₂ → 2H⁺ + 2e^-

および

Cu²⁺O^2- + 2e^- → Cu + O^2-

となる。

このように、銅は、還元の際、電子を獲得している。

このように還元されることによって、酸素に吸引されていた電子が銅に戻り、銅は電子を獲得している。

このような考えのもと、還元の定義を拡張して、原子が電子を受け取ることを還元という。また、原子が電子を放出することを酸化という。

高校では、電子の授受をもとに、酸化・還元を定義する。

この化合の際の、原子の電子の授受に基づく定義で酸化と還元とを定義すると、酸素と化合しない反応の場合にも、酸化の定義を拡張できる。同様に、原子の電子の授受に基づいた定義で、水素と化合しない反応にも、還元の定義を拡張できる。 このように、普遍的に物質の酸化と還元とを判別するには、電子の授受で考える。

他の物質の例で考えよう。

2H₂S + O₂ → 2S + 2H₂O

この反応は、硫化水素の酸化である。硫化水素の硫黄は酸素と化合してるし、水素を失っている。

酸化と還元とをまとめると、以下のようになる。

酸化とは

1.酸素を受け取る(化合する)こと
2.水素を失うこと
3.電子を失うこと

上記のいずれかに相当すれば、その物質は「酸化」されたことになる。

還元とは

1.酸素を失うこと
2.水素を受け取ること
3.電子を受け取ること

上記のいずれかに相当すれば、その物質は「還元」されたことになる。

例

2Mg+O₂→2MgO

（マグネシウムが酸化(酸素が化合)して酸化マグネシウムになった）
この化学反応式は以下の２つのイオン半反応式に分解することができる。

2Mg → 2Mg²⁺+4e^-

O₂+ 4e^- → 2O^2-

酸化還元反応の化学反応式は、まず半反応式をつくり、それを足し合わせることで作る。

酸化数

イオン結合では、電子の授受の方向が判別しやすいが、いっぽう共有結合からなる化合物の化合反応では、電子の授受の方向が判別しづらい場合が多い。そこで、共有結合のような、電子の授受の方向が判別しづらい場合でも、酸化の度合いを定義できるように、次のような酸化数（さんかすう、oxidation number）という概念が考えられた。

酸化数の計算方法は、つぎ（1）〜（5）のように定められてる。

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(1) 単体の原子の酸化数を0（ゼロ）と定義する。

（例）

H₂ の酸化数は0である。

O₂ の酸化数は0である。

Cl₂ の酸化数は0である。

単体の炭素 C の酸化数は0である。

単体の Fe の酸化数は0である。

などなど・・・

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(2) ほとんどの化合物中で、水素原子Hの酸化数は＋1。ほとんどの化合物中で、酸素原子Oの酸化数はー2。

例

水H₂Oでは、Hの酸化数は ＋1 であり、Oの酸化数は －2 である。

塩化水素 HCl では、Hの酸化数は ＋1、Clの酸化数は－１ である。

（ただし、過酸化水素H₂O₂では例外的に、Oの酸化数は ー1 である。過酸化物では、Oの酸化数はー1である。）

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(3) 単原子イオンの酸化数は、イオンの電荷に等しい。

例

Na⁺の酸化数は ＋1 である。

Cl^-の酸化数は ー1 である。

Al³⁺の酸化数は ＋3 である。

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(4) 電気的に中性の化合物では、構成する原子の酸化数の総和は 0 である。

NH₃ では、

（ー3）×1 ＋ （＋1）×3 ＝ 0

H₂O では、

（+1）×2 ＋ （-2）×1 ＝ 0

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(5) 多原子イオンを構成する化合物の酸化数の総和は、そのイオンの符号を含めた電荷である。

例

SO₄^2- では、

（＋6）＋（-2）×4 ＝ -2

よって酸化数の総和は -2 である。

MnO₄^- では、

（+7）＋（-2）×4 ＝ -1

よって酸化数の総和は -1 である。

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• 性質

反応によって酸化数が増えた原子は、酸化されている。

反応によって酸化数が減った原子は、還元されている。

酸化数の（大小ではなく）増減によって、ある原子が酸化されたか還元されたかが判定できる。

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• 例

たとえば安定した一酸化炭素 CO 中での炭素 C の酸化数は (+2) だが、安定した二酸化炭素 CO₂ 中のCの酸化数は (+4) である。このように、たとえ同じ元素でも、化合物がイオン化してない場合でも化合物の種類によって、その元素の酸化数が変わる。

なので、あまり無闇に酸化数を覚える必要はない。ただし、問題練習などを通して自然に覚えられる場合は、覚えてしまったほうが早い。

また、

2CO + O₂ → 2CO₂

について、Cの酸化数の変化（＋2から＋4に変化）から、Cは酸化されたことが分かる。

• 例題1

過マンガン酸カリウム KMnO₄ 中の Mn の酸化数を求めよ。

解法
まず、 K⁺ と MnO₄^- の化合物だと見なす。 すると、あとは MnO₄^- 中のマンガンの酸化数を求めれば良く、 そのための方程式を立てれば、仮に代数 x を求めるMnの酸化数だとして、

x + (-2)×4 = -1

を解けばよい。

あるいは、最初から、 Kの酸化数＝(+1) 、および Oの酸化数＝(-2) 、およびKMnO₄全体の酸化数＝0 、を仮定して、次のような式で解いてもよい。

（+1）＋ x ＋（-2）×4 ＝ 0

どちらの解法の式にせよ、解けば、

x ＝ 7

よってMnの酸化数は (＋7) である。

MnやCuやCrやFeなどの酸化数の問題は、このようにして、解く。Mnなどの酸化数の数値は、覚える必要はない。

いっぽう、Kの酸化数は、覚えなければならない。また、Oの酸化数も、覚えなければならない。

酸化剤と還元剤

酸化剤と還元剤の働き

酸化還元反応で、相手の物質を酸化する物質を酸化剤（さんかざい、oxidizing agent）といい、疑似的な見なしとして、相手か酸化される際に、相手の物質は電子をうばわれて（奪われた電子の個数は、反応前後の酸化数の変化数と同量）、酸化数の変化量と同数の電子が酸化剤に移動したと見なす。

同様、酸化還元反応で、相手の物質を還元する物質を還元剤（かんげんざい、reducing agent）といい、疑似的な見なしとして、相手が還元される際に、相手の物質は電子を与えられて（与えられた電子の個数は、反応前後の酸化数の変化数と同量）、酸化数の変化量と同数の電子が酸化剤から失われたと見なす。

実際には、各電子の周りの最外殻電子に電子が残っているのだが、しかし疑似的に見なし、あたかも酸化数の変化の数だけ電子が移動したかのように見なす。

検定教科書でも、いちいち「疑似的」とか「見なして」とかは言っていないので、読者も今後は「疑似的や」「見なして」を使わなくていい。たとえば検定教科書では、自身が酸化剤なら相手が「電子をうばわれて」のように表現をそのまましているので、読者もこの言葉使いを使っていい。（教科書会社によっては「電子をうばわれたと解釈もできる」というような書き方を初めだけしている場合もある。）

つまり、

酸化剤は、

（酸化剤は）相手の物質から電子をうばう（相手を酸化する）

（酸化剤は）自身は電子を受け取る（自身は還元される）

還元剤は、

（還元剤は）相手の物質に電子を与える（相手を還元する）

（還元剤は）自身は電子をうばわれる（自身は酸化される）

のように、簡潔に表現しても良い。

電子をこう見なせば、暗記せずに、

酸化剤は、酸化還元反応において、自身は還元される。

還元剤は、酸化還元反応において、自身は酸化される。

事が分かる。

また、電子をうばわれる事が「酸化」であるので、ツジツマが合う。

※ 上記のマトメは、酸化数の計算問題をたくさん行えば自然と習得できるので、暗記はしなくていい。

酸化還元反応において、電子の移動する個数の推量のしかたは、市販の参考書にある方法だと、よく、下記のような表が検定教科書にも参考書にもある。

おもな酸化剤と還元剤

おもな酸化剤

		水溶液中での反応
酸 化 剤	オゾン O3	O3 ＋ 2H2O + 4e- → 4OH-
	過酸化水素 H2O2	（酸性） H2O2 ＋ 2H2 + 2e- → 2H2O （中性・塩基性） H2O2 ＋ 2e- → 2OH-
	過マンガン酸カリウム KMnO4	MnO4- ＋ 8H+ +5e- → MnO2 + 4 OH- （酸性） MnO4- ＋ 2H2O +3e- → 2MnO2 + 4OH- （塩基性）
	二（に）クロム酸カリウム K2Cr2O7	Cr2O72- + 14H++6e- → 2Cr3+ + 7H2O
	濃硝酸 HNO3	HNO3 + H+ + e- → NO2 + H2O
	希硝酸 HNO3	HNO3 + 3H+ + 3e- → NO + 2H2O
	熱濃硫酸 H2SO4	H2SO4 + 2H+ + 2e- → SO2 + 2H2O
	ハロゲン Cl2、Br2、I2	Cl2 + 2e- → 2Cl-
	二酸化硫黄 SO2	SO2 + 4H+ + 4e- → S + 2H2O

おもな還元剤

		水溶液中での反応
還 元 剤	陽性の強い金属 Na、Mg など	Na → Na+ + e-
	シュウ酸 (COOH)2	(COOH)2 → 2CO2 + 2H+ + 2e-
	塩化スズ（II） SnCl2	Sn2+ → Sn4+ + 2e-
	硫化水素 H2S	H2S → S + 2H+ + 2e-
	過酸化水素 H2O2	H2O2 → O2 + 2H+ + 2e-
	二酸化硫黄 SO2	SO2 + 2H2O → SO42- + 4H+ + 2e-
	ヨウ化カリウム KI	2I- → I2 + 2e-
	硫酸鉄（II） FeSO4	Fe2+ → Fe3+ + e-

では、この表の見方を説明する。

疑似的ではあるが、上記の表のように、あたかも反応の途中経路の式で、水素イオン H⁺ が電離したかのように見なした場合の反応式を立てて、その疑似的な式での電子 e^- の変化量（式の e^- の係数を見れば分かる）が酸化数であるのが普通である。

※ 検定教科書にも上記のような表があるので、読者は気にせずに表中の式を使ってよい。

このように、あたかもイオン的に分離したかのような途中経路の反応式を書く場合がある。しかし、実際には、水素イオン H⁺ が分離しているとは限らない（化学IIの活性化エネルギーの単元で習う）。

※ 教科書会社によっては、「表せる」とか「示せる」をつかって、「次のような反応式で表せる」とか「次のような反応式で示せる」とか言ったあとに表中の式のひとつを紹介する場合もある。よく読むと、検定教科書では一言も「次の反応式のような化学反応が起きる」とは言ってない。このように、酸化還元の半反応式は、あくまで学習用および説明用のための手段である。

なお、化学反応の、最終生成物ではない途中の反応を説明するための中韓経路の反応式のことを、半反応式と言う（第一学習社がこの表現を用いている）。数研出版や実教出版など他社は単に「反応式」と言っているので、覚えなくても良い。

上記の表の式はあくまで、酸化数を算出するための疑似的なものである。必ずしも、実際の反応中には、上記表のように電離しているとは限らない。

酸化剤が、相手の物質の酸化数を増やすかどうかについては、かならずしも相手の物質が1種類の原子からなる物質（単体）とは限らないので、酸化剤には特に酸化数に関する法則は無い。同様、還元剤と酸化数の関係に、特に法則は無い。

なお、相手の反応前が単体（1種類の原子からなる物資る）の場合での、酸化剤と還元剤について

酸化剤

（酸化剤は）相手が反応前は単体だった場合、酸化剤は、相手の物質の酸化数を増やす。

（酸化剤は）（相手でなく）自身が単体だった場合、自身の酸化数は減る。

還元剤

（還元剤は）相手が反応前は単体だった場合、還元剤は、相手の物質の酸化数を減らす。

（還元剤は）（相手でなく）自身が単体だった場合、反応後は自身の酸化数は増える。

※ 上記のマトメは、酸化数の計算問題をたくさん行えば自然と習得できるので、暗記はしなくていい。

過マンガン酸カリウム

希硫酸で酸性にした水溶液の中で、過マンガン酸カリウムは、強い酸化作用を示す。

MnO₄^- ＋ 8H⁺ +5e^- → Mn²⁺ + 4 H₂O （酸性）

中性溶液での KMnO₄ 水溶液.

酸性でない水溶液では、過マンガン酸カリウムの水溶液の色は、赤紫色である。酸性の水溶液では、過マンガン酸カリウム水溶液の色は、ほぼ無色のうすい淡桃色である。教科書によっては、無色と紹介している本もあるので、「酸性水溶液での過マンガン酸カリウムは無色」と覚えても良い。

過酸化水素

過酸化水素は、反応する相手によって、酸化作用を示す場合もあれば、還元作用を示す場合もある。一般的には、過酸化水素は、酸性水溶液中で、酸化作用を示す場合のほうが多い。

（酸性） H₂O₂ ＋ 2H⁺ + 2e^- → 2H₂O

上記の反応式をみればわかるように、酸化に水素イオンが必要なので、酸性溶液である必要がある。

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• ヨウ化カリウム KI と過酸化水素が反応する場合

まず、ヨウ化カリウム KI は、代表的な還元剤の一つである。いっぽう、過酸化水素は、代表的な酸化剤の一つである。

代表的な酸化剤と代表的な還元剤とが硫酸水溶液で反応しあう場合、当然、代表的な酸化剤のほうが酸化するのが、一般的である。

ヨウ化カリウム KI と過酸化水素 H₂O₂ の反応でも、原則どおりにH₂O₂ は酸化作用を示す。

ヨウ化カリウムの希硫酸水溶液に過酸化水素水を加えると、反応の結果、ヨウ素 I₂ を生じて、水溶液は褐色になる。

この反応では、ヨウ化物イオン I^- は、H₂O₂ に電子をうばわれている。

では、反応全体の反応式を見て行こう。

2KI + H₂O₂ + H₂SO₄ → I₂ + 2H₂O ＋ K₂SO₄

なお、この式を導くには、最終的な生成物を覚える必要はあるが、

H₂O₂ ＋ 2H₂ + 2e^- → 2H₂O

2I^- → I₂ + 2e^-

を連立して、左右両辺の電子e^-の数を打ち消せばよい。

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強い酸化剤が過酸化水素の反応する相手の場合に、過酸化水素による酸化作用が進まなかったり、むしろ過酸化水素が還元作用を示す場合もある。

このように、強い酸化剤が反応相手の場合には、弱いほうの酸化剤が作用できない場合もある。 たとえば、硫酸で酸性にした水溶液中で過マンガン酸カリウムと過酸化水素が反応する場合、過酸化水素は還元剤として働く。

5H₂O₂ ＋ 3H₂SO₄ → 5O₂ ＋ 2MnSO₄ ＋ K2SO₄ ＋ 8H₂O

なお、この式を導くには、最終的な生成物を覚える必要はあるが、

H₂O₂ ＋ 2H₂ + 2e^- → 2H₂O

MnO₄^- ＋ 8H⁺ +5e^- → MnO₂ + 4 OH^-

を連立して、左右両辺の電子e^-の数を打ち消せばよい。

酸化剤溶液を酸性にするさい、塩酸や硝酸ではなく硫酸で酸性にする理由

酸化剤溶液を塩酸で酸性にしようとすると、塩化物イオンが酸化されてしまい、塩酸が還元剤として働いてしまうからである。

また、硝酸では、硝酸じたいが酸化剤として働いてしまう。

よって、酸化剤溶液を酸性にする必要がある場合には、硫酸をもちいて酸化剤溶液を酸性にするのである。そのため、希硫酸をくわえる。

酸化還元滴定

原理

濃度不明のある酸化剤の濃度を測りたいときは、濃度が分かっている還元剤をくわえて、酸化還元反応に要した溶液の体積をもとに、酸化剤の濃度を測定できる。

つまり、ある酸化剤と還元剤が、過不足なく中和しあうとき、

酸化剤が受け取る電子 e^- の物質量 ＝ 還元剤が放出する電子 e^- の物質量

の公式が成り立つ。

さて、酸化剤の溶液が、酸化剤の価数がa価で、もともとのモル濃度c［mol/l］として、くわえた体積をv［mL］とする。還元剤の溶液が、価数はb価で、モル濃度はc'［mol/l］で、くわえた体積をv'［mL］とする。

すると、式にまとめれば、

acv=bc'v'

である。

具体例をあげると、濃度のわかっている過マンガン酸カリウム溶液（硫酸酸性）と、濃度不明の過酸化水素水では、

（酸化剤） MnO₄^- ＋ 8H⁺ +5e^- → MnO₂ + 4 OH^- （酸性）

（還元剤） H₂O₂ → O₂ + 2H₂O + 2e^-

なので、

酸化剤が受け取る電子 e^- の物質量 ＝ 5cv

還元剤が放出する電子 e^- の物質量 ＝ 2c'v'

である。

よって、方程式

5cv = 2c'v'

となる。

この問題の場合、求めたいのは濃度不明の還元剤の濃度 c' であり、方程式で移項して計算すれば求まる。

このような原理を用いて、濃度不明の酸化剤の濃度を測るときは、濃度が分かっている還元剤で、酸化還元反応に要した溶液の体積をもとに、酸化剤の濃度を測定できる。

同様に、濃度不明の還元剤は、濃度が分かっている酸化剤があれば、酸化還元反応に要した溶液の体積をもとに、還元剤の濃度を測定できる。

このように、酸化還元反応に要した溶液の量をもとに、濃度が未知の酸または塩基の濃度を測定することを酸化還元滴定（さんかかんげん てきてい、redox titration）という。

酸化還元にもちいる器具は、ボールピペット、ビュレットなど、中和滴定と同じである。

具体例

• 濃度のわかってる過マンガン酸カリウムをもちいて滴定する場合

なお、過マンガン酸カリウムを用いる場合、酸性の過マンガン酸カリウムの色が酸性かどうかで変わるので、過マンガン酸カリウムじたいが指示薬の役割をはたす。なので、ほかの指示薬が不要な場合が多い。

酸性の場合、過マンガン酸カリウムは無色である。酸性でない、中性または塩基性の溶液のときの過マンガン酸カリウムは赤紫色である。

過マンガン酸カリウムは酸性にせず、中性のまま、滴定に用いる。つまり、赤紫色の状態で、滴定に用いる。

濃度のわかってる過マンガン酸カリウムをもちいて、濃度が未知の還元剤を滴定する場合、過マンガン酸カリウム溶液が滴下のために上方のビュレット側になり、濃度をしりたい溶液がフラスコやビーカーなどの滴下される側になる。そして、濃度をしりたい溶液の側に、硫酸をくわえて、酸性にしておく。つまり、フラスコやビーカーのほうに、硫酸が加えられる。

硫酸酸性の過マンガン酸カリウムが上側のビュレット内で、相手側の濃度未知が下側のフラスコ内になる。

例として、濃度不明の過酸化水素水の濃度をはかる場合を考える。

過酸化水素水は、上のビュレットから赤紫色の過マンガン酸カリウムをたらされても、最初のうちは過マンガン酸カリウムが過酸化水素水は着色せずに、すぐに無色になる。

なぜなら、下側の溶液内で、つぎの反応式が起きる。

2kMnO₄ + 3H₂SO₄ + 5H₂O₂ → K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 5O₂ + 8H₂O

過酸化水素水に過マンガン酸カリウムが滴下されると、上式の反応が起きるので、下側の溶液が過マンガン酸カリウムの混合液から硫酸マンガンの混合液に変わるので、そもそも過マンガン酸カリウムじたいが下側の溶液色から消失するので、よって下側の溶液が赤紫色でなくなる、というわけである。（硫酸マンガンの色は、ほぼ無色である。）

しかし、滴定をつづけていき H₂O₂ が酸化されつくすと、この反応が起きなくなり、kMnO₄ が滴下溶液内に残り続けるので、赤紫色が残り続けるわけである。

このように、滴下をつづけていくと、やがて下側の溶液に滴下された赤紫色が消えなくなるので、それを反応の終点とする。

参考: COD（化学的酸素要求量）

（※ 検定教科書の範囲内です。）

（※ 未記述）

参考:イオン化傾向との関係

※ 下記の考えは、単体金属以外には応用できないので、検定教科書があまり紹介しないのも、一理ある。

金属の単体で、イオン化傾向の高めの金属は、基本的には還元の作用をもつ。

イオン化傾向の表の、空気との反応性の有無を見れば、大体は還元の作用の有無と同じである。このため、教材の流儀によっては、各種の単体金属の還元の強さの順序を、イオン化傾向とほぼ同じと見なす流儀もある。

※ 金属のイオン化傾向や、電池などの反応を、酸化還元の一種とみなす流儀もある。いくつかの検定教科書では酸化還元の章でイオン化傾向を説明しているものもある。

だが、そうでない出版社もある。参考書だが、文英堂シグマベストでは、酸化還元の単元と、金属のイオン化傾向や電池などといった電気の化学の単元とを、別々の単元に分離している。