高校化学 合成高分子化合物

高等学校化学II/ゴム から転送)

高分子とは編集

分子量が 10 000 以上の化合物を高分子化合物あるいは高分子という。 常温では固体で、成形が容易な合成高分子を合成樹脂(synthetic resin)あるいはプラスチック(plastic)という。 高分子化合物を作る際、たとえばポリエチレンはエチレンを合成させて作られるが、 このエチレンのように合成の単位になった分子1個のことを単量体(monomer)といい、いっぽうポリエチレンなどのように単量体のエチレンが連結したものを多量体(polymer)という。 単量体を「モノマー」と英語読みで呼ぶ場合も多い。多量体も「ポリマー」と英語読みで読む場合も多い。

単量体どうしが、結合することを重合(polymerization)という。 重合の際、たとえば二重結合のあるエチレンから、二重結合が単結合となることで重合するポリエチレンのように、二重結合が単結合となることで重合する結合を付加重合という。

重合の際に、化合物によっては、たとえば単量体に結合していた水素などが欠落し、副生成物として水分子が出来る場合がある。副生成物を生じて重合することを縮合という。特に、重合で水分子が、単量体由来の分子を原料として、水が副生成物として生じる場合の重合反応を脱水縮合という。

分子中の単量体の個数を重合度という。 いっぱんに多量体といった場合、特に重合度に決まりはないが、重合度が数百程度以上の物を指すことが多い。

高分子化合物の特徴編集

 
高分子化合物の分子量の分布

高分子化合物を人工的に合成した場合、反応の重合度にばらつきが生じるので、分子量のグラフは右図のようになる。

ある高分子化合物について、その高分子化合物の分子量を平均したものを平均分子量(へいきん ぶんしりょう、mean molcular weight)という。

高分子の分子量の測定は、溶液の浸透圧や粘土を測定することで分子量を求められる。浸透圧を求めるには、いわゆる浸透圧法で、液中の高さを普通に測定すればよい。

なお、凝固点降下法や沸点上昇法では、分子量が大きすぎるために濃度が小さくなるためだろうか、凝固点や沸点が変化せず、よって分子量を求められない。

しかし、浸透圧法では液中の高さが変化するという実験事実があり(分子量が大きくて濃度が小さくなるにもかかわらず)、よって浸透圧法で高分子化合物の平均分子量を求められる。


 
高分子の非晶質と結晶

高分子化合物の固体には、結晶構造の部分と非結晶構造の部分とが混ざっているが、大部分は非結晶部分である。

結晶構造の部分が多いと強度が高くなり、硬くなり、また、透明度が増す。 非結晶の部分が多いと、やわらかくなり、不透明になる。

高分子化合物は、一定の融点をもたない。


高分子化合物を熱していくと、明確な融点が分からないまま、だんだん軟化していき、しだいに液体になっていく。このように、高分子化合物において、軟化しはじめる温度を軟化点(なんかてん、softening point)という。

高分子化合物が一定の融点をもたない理由として、非晶質の部分がわりあい多かったり、あるいは、一定の分子量をもたず分子量が分布している事などが理由であるというのが定説である。(※ 数研出版のチャート式化学などでも、このような見解。なお検定教科書では、どちらか一方のみを紹介してたりする。)


なお、高分子化合物であっても、タンパク質などのように天然に由来するものは、分子量のばらつきが少ない。

付加重合編集

 
付加重合による樹脂の合成反応

付加重合によって合成される樹脂について、その単量体はエチレン C=C やビニル基 CH2=CH のように二重結合を持ってる。

付加重合で合成せれた分子の構造には直鎖状の構造を持つものが多い。


合成繊維編集

アミド結合によって重合した化合物をポリアミド(polyamide)という。

エステル結合によって重合した化合物をポリエステルという。

ナイロン66編集

アジピン酸   とヘキサメチレンジアミン   との縮合重合によって、ナイロン66が得られる。[1]

この、ポリアミドを繊維にしたものをナイロン(nylon)という。

 

ナイロン6編集

環状のアミド結合を持つ、ε-カプロラクタム(caprolactam)に少量の水を加えて加熱すると、開環重合してナイロン6が生成する。

 

また、このように、環状分子が開環して 鎖状のポリマーに重合することを開環重合(ring-opening polymerization)という。アミド結合を持つ環状化合物をラクタムという。

アラミド繊維編集

 
アラミド

単量体が芳香族化合物であるポリアミドをアラミド(aramid)という。それを繊維にしたものをアラミド繊維という。

アラミド繊維の一例として、原材料にテレフタル酸ジクロリド  と、p-フェニレンジアミン   とを重合させると、p-フェニレンテレフタルアミドという化合物になる。

ひじょうに丈夫であり、引っ張り強度も高く、耐熱性・難燃性もすぐれるので、防弾チョッキや消防服などに使用される。

ポリエステル系合成繊維編集

エステル結合 -COO- によって連なった高分子化合物をポリエステル(polyester)という。

ポリエステルは、合成繊維のほかにも、合成樹脂としても使われる。

ポリエチレンテレフタラート編集

テレフタル酸 HOOC-C6H4-COOH と、エチレングリコール HO-(CH2)2-OH の間で縮合重合を行うと、ポリエチレンテレフタラートという鎖状の重合高分子になる。 略称はPETである。

 
 
ポリエチレンテレフタラートのエステル結合。

このPETは水を吸いにくい性質が有る。 飲料用の容器のPETボトルは、このポリエチレンテレフタラートを用いている。

また、ポリエステル繊維は しわ になりにくいので、衣服にも用いられる。



付加重合編集

アクリル系合成繊維編集

ポリアクリロニトリル編集

 
アクリロニトリル
 
ポリアクリロニトリルの構造式

アクリロニトリル CH2=CH-CN を重合させようとすると、CH2=CH-CN の二重結合の部分であるビニル基 CH2=CH-が、付加重合をして一重結合になることで、他の分子との結合が可能になる。

アクリロニトリルを付加重合させたものをポリアクリロニトリルという。ポリアクリロニトリルを主成分とした繊維をアクリル繊維という。 ポリアクリロニトリルは疎水性であり、そのままでは染色しづらいので、ポリアクリロニトリル繊維に添加物として酢酸ビニル CH2=CH-OCOCH3 などの原子団を混ぜて、染色性を高める。

アクリル繊維の肌触りは羊毛に似ていて、やわらかい。

また、アクリロニトリルと塩化ビニルを共重合させた繊維は燃えにくく、カーテンなどに用いられている。

炭素繊維

アクリロニトリルを窒素などの不活性気体中で、温度200℃ から段階的に温度を上げ 温度3000℃程度の高温で熱分解すると、炭素を主成分とする炭素繊維(カーボンファイバー)が得られる。炭素繊維は強度が優れている。

カーボンファイバーは、テニスラケットなどのスポーツ用品や釣竿に用いられている。 航空機の翼の材料の一つにも、カーボンファイバーは用いられている。


ポリビニルアルコール系合成繊維編集

ビニロン編集

原料 : ポリビニルアルコール
 
ポリビニルアルコールの構造式

酢酸ビニルCH2=CH-OCOCH3 を付加重合させて、ポリ酢酸ビニル[-CH2-CH(OCOCH3)-]n を作り、これを水酸化ナトリウムNaOHでけん化するとポリビニルアルコール -[CH2-CH(OH)]- n とCH3COONaになる。

ポリビニルアルコールは、ヒドロキシ基を多く持ち、水溶性が高いので、そのままでは繊維には使えない。洗濯のりとして、ポリビニルアルコールは用いられる。

ポリビニルアルコールは、硫酸ナトリウム水溶液へ入れると凝固する。なので、繊維にするために、ポリビニルアルコールを細孔から硫酸ナトリウム水溶液へ送り出す。これは、単に塩析をしただけなので、凝固しても親水性は変わらない。

アセタール化

硫酸ナトリウム水溶液で凝固させたポリビニルアルコールを、ホルムアルデヒド水溶液HCHOで処理すると、ポリビニルアセタールになり(アセタール化)、 これをビニロン(vinylon)という。

このアルデヒドで環にする反応をアセタール化という。アセタール化によって親水基のOH基が減ったので、ビニロンは水に溶けなくなり、繊維として使える。ビニロンには親水基が残っているため、ビニロンの繊維は吸湿性を持つ。

ビニロンは、防護ネットや漁網などに用いられる。 ビニロンは1939年に日本の桜田一郎によって開発された合成繊維である。


酢酸ビニル

酢酸ビニルそのものの作り方は、エチレンCH2=CH2 に適当な触媒(たとえば酢酸パラジウム)を用いて、酢酸CH3COOH と反応させると、酢酸ビニルCH2=CH-OCOCH3 が得られる。

 

熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂編集

高温に熱すると柔らかくなり、冷やすと固くなる樹脂を熱可塑性樹脂(ねつかそせい じゅし、thermoplastic resin)という。

合成繊維に用いられる高分子は、ほとんどが熱可塑性である。

いっぽう、熱可塑性樹脂に対して、別の種類の樹脂として、熱硬化性樹脂という樹脂がある。熱硬化性樹脂は、加熱しても軟化せず、加熱によって固くなり、また、冷やしても軟化しない樹脂である。

フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂が、熱硬化性樹脂である。

一般に、熱可塑性樹脂は付加反応で合成される場合が多く、いっぽうで熱硬化性樹脂は縮合反応で合成される場合が多いが、例外もある。

たとえばPET樹脂(ポリエチレンテレフタラート)は縮合反応で合成されるが、熱可塑性である。

熱可塑性樹脂編集

ポリエチレン編集

 
ポリエチレンは最も簡単な構造をした高分子である。
 
製造法によっては、ポリエチレンは分岐構造をもつ。
略称はPE 。

エチレンを付加重合するとポリエチレン(polyetylene)ができる。 ポリエチレンは熱可塑性樹脂である。

ポリエチレンには、重合反応の条件により、高密度ポリエチレン(HDPE)と低密度ポリエチレン(LDPE)がある。

低密度ポリエチレン編集

 
低密度ポリエチレンの分子構造図(概略)
 
低密度ポリエチレンの分岐構造(例)

低密度ポリエチレン(Low Denscty PE)は高圧を掛けて重合させたものである。重合の開始剤として過酸化水素または酸素O2を用いる。温度100~350℃で、およそ気圧100atm ~ 200atm (およそ10MPa ~ 20MPa)程度で重合させると、ポリエチレンが得られる。

この低密度ポリエチレンの製法を高圧法という。 高圧法で作ったポリエチレンは枝分かれが多く、そのため、密度が低く、また軟らかい。

低密度ポリエチレンは軟らかいので、袋などによく用いられる。また、透明である。極性が無いので、吸水性がない。耐薬品性は良い。気体を透過しやすい。


高密度ポリエチレン編集

触媒として、四塩化チタンTiCl4とトリエチルアルミニウムAl(C2H5)3からなる触媒(この触媒をチーグラー・ナッタ触媒という)を用いて、5atm程度の数気圧でエチレンを付加重合させると、ポリエチレンができる。枝分かれの少ないポリエチレンができる。これは高密度のポリエチレンである。この低圧法で作ったポリエチレンを高密度ポリエチレンという。

チーグラー・ナッタ触媒でエチレンを高密度で合成できるこの現象の発見者は、チーグラー本人なので(1953年にチーグラーが発見)、書籍によっては触媒名のうちナッタを省略して「チーグラー触媒」と言う場合もある。

チーグラーは、この業績によりノーベル化学賞を1963年に受賞した。

ポリプロピレン編集

 
プロピレン
(polypropilene)略称はPP 。

製法には、高圧法と低圧法がある。 熱可塑性樹脂である。ポリエチレンより硬い。耐薬品性は高い。

 
ポリプロピレン

ポリスチレン編集

 
ポリスチレンの化学構造
(polystylene)略称はPS 。

スチレンの付加重合。

熱可塑性樹脂。透明。電気絶縁材料として使われる。イオン交換樹脂の母材に使われる。 いわゆる「発泡スチロール」とは、このポリスチレン樹脂に気泡を含ませた材料。

ビニル化合物編集

ポリ塩化ビニル編集

ポリ塩化ビニルは、塩化ビニルの付加重合により得られる。

(polyvinyl chloride)略称はPVC 。

他の樹脂と比べて、非常に硬い。この硬さの理由は、塩素の極性の強さによるものである。燃やすと有害な塩化水素ガスが発生するので注意が必要である。耐薬品性が高い。

純粋なものは、光によって化学変化をしてしまい塩素が除かれてしまうので、遮光のため顔料を加えてある。

水道管などに用いられる。

ポリ酢酸ビニル編集

ポリ酢酸ビニルは、酢酸ビニルの付加重合で得られる。略称はPVAc 。(polyvinyl acetate)

 
ポリ酢酸ビニル

アルコールなどの溶媒に溶ける。水には溶けない。

軟化点が低く40℃~50℃程度で軟化するので成形品には用いられない。 用途は接着剤や、チューインガムのベースなど。ビニロンの原料である。

接着力のもとは、CO基による水素結合が接着力の理由である。

フッ素樹脂編集

 
ポリテトラフルオロエチレン

テトラフルオロエチレンCF2=CF2 の付加重合。 フッ素樹脂をポリテトラフロロエチレン(polytetrafluoetylene)ともいう。略称はPTFE。

耐薬品性が極めて高い。耐熱性が高く、融点は327℃である。 摩擦係数が低い。

ポリメタクリル酸メチル編集

メタクリル酸メチルの付加重合。ポリメチルメタクリレート(polymethylmethacrylate)ともいう。略称は PMMA である。「メタクリル樹脂」と略される場合も多い。 透明度が高い。光学レンズに用いられる。 溶媒に溶ける。耐薬品性は良くない。 有機ガラスと呼ばれる。プラスチック製のガラス材料として用いられる。


以上の樹脂は熱可塑性樹脂である。以上の樹脂は付加重合によって作られる。付加重合とは重合する際に二重結合や三重結合の結合手の一本が開かれる重合である。一般に付加重合で作られる樹脂は熱可塑性樹脂である。

いわゆる「アクリル樹脂」とは、このポリメタクリル酸メチルの場合も多い。

水族館の水槽に使われるプラスチック製の透明板は、このポリメタクリル酸メチルの場合も多い(※ センター試験に出題されたこともある)。

(※ 理科の検定教科書にあるか知らないが、)光ファイバには主にプラスチック製のものとセラミックス製のものがあるが、プラスチック製の光ファイバの透明プラスチックの部分にも、よくポリメタクリル酸メチルが使われている。(工業高校の教科書などで、説明されている。)

熱硬化性樹脂編集

加熱しても軟化せず、加熱によって固くなり、また、冷やしても軟化しない樹脂を熱硬化性樹脂(ねつこうかせい じゅし、thermosetting resin)という。 構造は立体網目状の構造を持つものが多い。


フェノール樹脂編集

 
フェノール樹脂 3次元網目構造
略称はPFR。(phenol formaldehyde resin)

フェノールにホルムアルデヒドを、酸または塩基触媒で加熱反応させると、酸の場合はノボラック(novolac)、塩基の場合はレゾール(resol)という、重合度のひくい中間生成物ができる。これに効果剤を入れて加熱すると、熱硬化性のフェノール樹脂(ベークライト)ができる。

このフェノール樹脂の合成反応は、付加反応(フェノールとホルムアルデヒドの反応が付加反応)と縮合反応(さきほどの付加反応で生じた2種類の物質がそれぞれ単量体となって縮合していく)が、くりかえし行われて合成される反応なので、付加縮合(ふかしゅくごう、addition condensation)という。

ノボラック編集

フェノール樹脂の合成で、フェノールとホルムアルデヒドを反応させるさい、触媒に酸を用いると、ノボラック(novolac)という鎖式構造の重合分子が得られる。ノボラックは軟らかい固体物質である。このノボラックから重合によってフェノール樹脂ができる。 重合の際、ノボラックに硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン(CH2)6N4を加える。

 
ノボラックの構造モデル

レゾール編集

フェノール樹脂の合成で、フェノールにホルムアルデヒドを反応させる際に、塩基を触媒としてフェノールにホルムアルデヒドを反応させるとレゾール(resol)という鎖式構造の重合分子が得られる。レゾールは液体であり、また、分子構造がノボラックとは異なる。

レゾールを加熱すると重合反応が進みフェノール樹脂になる。

フェノール樹脂の性質編集

フェノール樹脂は電気絶縁材料に用いられている。熱硬化性樹脂である。 アルカリには、やや弱い。

フェノール樹脂は、分子構造が、網目の立体構造になっている。

商品名でベークライトという名称がある。


アミノ樹脂編集

アミノ基とホルムアルデヒドの付加縮合によってできる樹脂をアミノ樹脂(amino resin)という。

アミノ樹脂には、尿素樹脂や、メラミン樹脂がある。

尿素樹脂編集

 
尿素樹脂
ユリア樹脂ともいう。略称はUFRである。(urea formaldehyde resin)

尿素樹脂とは、尿素とホルムアルデヒドを縮合縮合させたアミノ樹脂である。透明で、また着色性が良い。酸およびアルカリに弱い。 用途は装飾品や電気器具、食器などに用いられる。

メラミン樹脂編集

 
メラミン樹脂の理想化された構造
略称はMFR 。(melamine formaldehyde resin)

メラミンとホルムアルデヒドを縮合縮合。 硬い。無色透明。 用途は装飾品や電気器具、食器などに用いられる。

アルキド樹脂編集

 
アルキド樹脂の例。 Phはフェノール基。

アルキド樹脂(alkyd resin)とは、無水フタル酸とグリセリンなどの、多価アルコールと多価カルボン酸の縮合重合。耐候性にすぐれる。この樹脂の用途は、おもに塗料や接着剤などであり、成形品には用いないことが多い。

シリコーン樹脂編集

 
シリコーン樹脂
 
シリコーン樹脂の立体構造
シリコーン樹脂(silicone)はケイ素樹脂ともいう。

シリコーン樹脂は無機高分子の樹脂である。 塩化メチルとケイ素の反応によって、クロロトリメチルシランまたはジクロロトリメチルシラン、またはトリクロロメチルシランなどのメチルクロロシランのアルキルシラン類が作られる。このアルキルシラン類の付加重合によってシリコーン樹脂が作られる。

塩化メチルはメタノールと塩酸から作られる。

構造の骨格は、ケイ素Siと酸素Oが結合したシロキサン結合(-O-Si-O-) で形成されている。 耐熱性や耐薬品性が良い。

その他の熱硬化性樹脂編集

エポキシ樹脂編集

 
ビスフェノールAジグリシジルエーテルエポキシ樹脂の構造:
nは重合サブユニットの数を示しており、0〜25の範囲である

ビスフェノールとエピクロロヒドリンが架橋(かきょう)して重合。 架橋にはポリアミン化合物などが必要。 エピクロロヒドリンの末端にもつ3員環の基がエポキシ基である。

用途は、よく接着剤に用いられる。接着剤としての利用は、架橋のために加えるポリアミン化合物などを硬化剤として用いる。

不飽和ポリエステル樹脂編集

フマル酸やマレイン酸などの、二重結合を持つ不飽和酸と、エチレングリコールを重合させた分子を、スチレンで架橋した分子。 繊維強化プラスチックFRP(Fiber reinforced plastic)の母材として、この不飽和ポリエステルは用いられることが多い。

天然ゴム編集

 
ラテックスを取っているところ。ゴムの製造に使われる

ゴムノキの幹に傷をつけると、その木から白い樹液が取れるが、このゴムノキの白い樹液をラテックス(latex)という。このラテックスは白くて粘性がある。

ラテックスは疎水コロイド溶液であり、炭素にタンパク質が保護作用をした保護コロイドによるコロイド溶液である。

ラテックスに酢酸などの酸を加えて凝固させたものが天然ゴム(natural rubber)あるいは生ゴム(なまゴム,raw rubber)である。生ゴムの主成分はポリイソプレンであり、これはイソプレン C5H8(示性式はCH2=C(CH3)CH=CH2である。)が付加重合したものである。

生ゴムには、弾性はあるものの、生ゴムの弾性は弱い。ゴム材料に弾性を持たせるには、加硫(= 硫黄を添加して加熱する処理)という処理が必要である。

 
ポリイソプレン(シス型)の構造.

イソプレンの構造式を見ると、2箇所の二重結合の間に単結合がある部位がある。二重結合があるため、シス形とトランス形の二通りがあろうが、一般の生ゴムの場合はシス形ポリイソプレンである。

いっぽう、マレー半島などのアカテツ科の樹液からとれるグッタペルカは、トランス型のポリイソプレンである。グッタペルカは常温ではプラスチック結晶状の硬い固体である。50度以上の温度で柔らかくなる。

加硫編集

生ゴムに硫黄Sを数%加えて加熱すると、弾性が増す。この弾性の増したゴムを弾性ゴム(だんせいゴム、elastic rubber)や加硫ゴムと言い、この生ゴムに硫黄を加えて弾性ゴムを得る一連の操作を加硫(かりゅう、vulcanization、cure)という。

 
ポリイソプレンへの加硫の模式図

ポリイソプレンの2重結合の部分に硫黄原子Sが結合し、S原子は2個の原子と結合できるから、S原子が他の二重結合とも結びつき、S原子がポリイソプレンを橋架けして、(-S-S-)といった結合が生じるをする。このような高分子鎖などを橋架けをする反応を架橋結合(かきょう けつごう)または架橋(cross linkage)という。

加硫ゴムは、2重結合が減った結果、化学反応性が低下するので、耐薬品性が増す。

エボナイト

生ゴムに30%~40%の硫黄を加硫して加熱した得られる黒色のかたいプラスチック状の物質をエボナイト(ebonite)という。

合成ゴム編集

天然以外に製造したイソプレンを架橋したゴムや、ブタジエンなどを架橋させたゴムなどを、合成ゴム(synthetic rubber)という。 ブタジエンも単量体に二重結合を持っている。

合成ゴムには、イソプレンゴムやブタジエンゴムの他にも、クロロプレンゴムスチレン・ブタジエンゴムブチルゴムなどがある。

付加重合による合成ゴム編集

ブタジエンゴムとクロロプレンゴムは付加重合によりゴム化する。

ブタジエンゴムでは、ブタジエンCH2=CH-CH=CH2から、ブタジエンゴム[-CH2-CH=CH-CH2-]n へとなる。シス型とトランス型があり、弾性に富むのはシス型のほうである。シス型を多く得るにはチーグラー触媒 TiCl4-Al(C2H5)3 を用いる。

摩耗性に優れているので靴底や、スチレンブタジエンゴムと配合させてタイヤなどに用いられる。なお、タイヤの色が黒いのは、補強材として炭素を加えているからである(※ 参考文献: 数研出版の教科書より)。

クロロプレンゴムにもシス型とトランス型が有る。 クロロブレンの単量体(重合前のこと)の示性式は CH2=CCl-CH=CH2 である。

共重合による合成ゴム編集

以上のブタジエンゴムは1種類のブタジエンから合成する合成ゴムであった。重合の単位となる分子を単量体というが、このように1種類の単量体しか用いない場合とは違い、複数種の単量体を用いるゴムを共重合ゴム(きょうじゅうごうゴム)という。 たとえばスチレン・ブタジエンゴムはスチレンとブタジエンを単量体とした共重合ゴムである。

また、ゴムにかぎらず、単量体(monomer)が複数ある重合結合を共重合(copolymerlization)という。 共重合で生成した高分子化合物を共重合体(copolymer)という。

スチレン・ブタジエンゴム

略称はSBR。 ブタジエン (CH2=CH−CH=CH2) とスチレン(C6H5−CH=CH2) が共重合したもの。

 
スチレン・ブタジエンゴムの構造式

耐磨耗性が良いので、タイヤなどに用いられることが多い(※ 参考文献: 実教出版の教科書より)。なお、タイヤの色が黒いのは、補強材として炭素を加えているからである(※ 参考文献: 数研出版の教科書より)。

アクリロニトリル・ブタジエンゴム

略称はNBR。アクリロニトリル・ブタジエンゴムも共重合ゴムである。 耐油性が高く、このため石油ホースなどにも用いられてる(※ 参考文献: 東京書籍の教科書より)。

 
アクリロニトリル・ブタジエンゴムの構造式

シアノ基(ニトリル基) R-C≡N の極性のため、耐油性が高い(※ 第一学習社の教科書で、この説を採用している。)。なお一般に、油は無極性であるので、極性の高い分子とは油は混じりにくい。

※ 参考書: 三省堂『化学I・IIの新研究』(卜部吉庸(うらべよしのぶ) 著)も、このシアノ基の極性による耐油性の説を採用している。

シリコーンゴム編集

つぎに述べるシリコーンゴムのように、炭素原子以外が骨格になっているゴムもある。

ジクロロジメチルシランを加水分解すると、ケイ素を含む重合体のポリメチルシロキサンが得られる。 これの架橋に、架橋剤として過酸化ベンゾイルなどの過酸化物の架橋剤を用いて架橋をすると、(-C-C-)といった架橋結合をもったシリコーンゴムが得られる。 シリコーンゴムの架橋には硫黄は用いない。

 
シリコーン(架橋前の構造)
 
ポリジメチルシロキサン

付加重合による重合とは違い、シリコーンゴムは二重結合を持たないので、大気中の酸素による二重結合の酸化による劣化が少ないので、酸化しづらく耐久性などの性質が優れる。

なお、過酸化ベンゾイルは、非常に酸化能力が強く、危険物であり取り扱いには注意が必要であり、消防法による危険物としての適用を受ける。

発展: 高分子の立体規則性編集


ポリプロピレンなどの固体の高分子化合物の立体構造において、シンジオタクチック(syndiotactic)やアイソタクチック(isotactic)やアタクチック(atactic)などの立体構造がある。

図中の置換基 R は、ポリプロピレンの場合ならメチル基 CH3 である。

シンジオタクチックは置換基Rが交互についている。

アイソタクチックは、置換基Rの付きかたが、すべて同じ側にある場合の構造である。アイソタクチックのことを「イソタクチック」ともいう。

アタクチックは、置換基Rが不規則に付いている。

触媒を用いないで高分子をつくると、置換基の位置が不規則であるアタクチックが、できる。

アタクチックは、不規則であるため、結晶化しづらく、そのため軟化点も低い。

いっぽう、触媒をもちいて高分子をつくると、アイソタクチックまたはシンジオタクチックが、つくられやすい。 シンジオタクチックおよびアイソタクチックは構造が規則的なので、結晶になりやすく、かたく、耐熱性も比較的に高い。

チーグラー=ナッタ触媒をもちいてポリプロピレンを合成すると、アイソタクチック構造を多くふくむポリプロピレンが出来る。 (なお、チーグラー・ナッタ触媒とは、四塩化チタンTiCl4とトリエチルアルミニウムAl(C2H5)3からなる触媒である。)

チーグラー・ナッタ触媒でポリプロピレンをアイソタクチック構造で合成できるこの現象の発見者は、ナッタ本人なので(1955年にチーグラーが発見)、書籍によっては触媒名のうちチーグラーを省略して「ナッタ触媒」と言う場合もある。

アイソタクチックは、このような耐久性のよい性質のため、ポリプロピレンの日用品などにはアタクチック構造のものが使われている場合が多い。

※ 範囲外: ポリエチレンについてのその他の情報

※ 下記のポリエチレンの応用例は、産業の動向とも関わってくるので、入試に出ないだろう。学生は暗記の必要は無い。
この単元をはじめて勉強する人は、このコラムには深入りせず、さっさと次の単元に進もう。
ポリエチレンについてのその他の情報 (※ 範囲外)
  • 電線被覆用のポリエチレン

高校理科の教科書には書かれてないが、じつは、電線の被覆材料にポリエチレンが使われている。電線用の絶縁材料としてポリエチレンが用いられている。(※ 参考文献: 『電気学会大学講座 電気電子材料』、2006年初版、2012年初版第4刷)

(※ おそらく、電気工学的に専門の知識が必要になるので、高校の理科では説明をしてないのだろう。さて、塩化ビニルとは違い、ポリエチレンは塩素は含んでいないので、電圧が掛かってもポリエチレンからは塩素ガスなど有毒ガスが発生せず、比較的に安全でもあろう。)


  • 「超強力ポリエチレン」と「ゲル延伸」

ポリエチレンには、これとはまったく別の応用もある。 いちぶの運動用シューズなどに、ポリエチレンをゲル状態のときに延伸した材料が用いられており、「超強力ポリエチレン」などと言われている。(※ 実教出版の資料集(高校化学用)に書かれている。)(なお、ポリエチレンをゲル状態のときに延伸することを「ゲル延伸」などと呼んでいる。)


  • 「架橋(かきょう)ポリエチレン」
※ 中学の東京書籍の『新編 新しい科学3』の検定教科書で、架橋ポリエチレンに相当する内容を発見。放射線の単元で、架橋ポリエチレンの技術の存在を説明している。「架橋ポリエチレン」という名前は紹介してないが、しかし中学教科書の紹介内容が架橋ポリエチレンである。

ポリエチレンの製造のさい、放射線を照射することにより、結合が強化され、ポリエチレンを強化することができ、主に耐熱性が強化される。(※ 参考文献: 中学の東京書籍の『新編 新しい科学3』)(※ 他社教科書でも「ポリエチレン」の名前は出してないが、放射線で耐熱性強化することを書いてある。)これが架橋ポリエチレンである。(※ 架橋の「放射線」とは言うものの、実用的には架橋ポリエチレンの架橋反応を起こす「線」とは、電子線の場合が多いと言われている。電子線も「放射線」の一種として分類するのである。)

工業高校の教科書にも書かれていないが、じつは、いちぶの水道管やガス管に、ポリエチレンが用いられている。また、電線の絶縁材料に、架橋ポリエチレンが用いられている(※ 中学の東京書籍の教科書で記述を発見。)。

なお自動車業界では、ポリエチレンとは限らないが、また、あまり「架橋」という呼び方はしてないが、自動車のタイヤにも、製造工程の途中で放射線を照射して耐熱性を強化しているものが多くある(※ 中学3年理科の教科書に書いてある)。

さて、主に建築系の業界で、ポリエチレンについて、いくつかの化学メーカーが、おもに住宅用の水道管やガス管の材料として、ポリエチレンを過酸化物で処理した「架橋ポリエチレン」(かきょうポリエチレン)という材料を製造している。架橋ポリエチレンは光によって劣化するので、実用には遮光性のカバーをつける事が必須である。金属管とちがって、架橋ポリエチレンは曲がるので、曲げ部などで溶接の必要が無いので、そのような用途で好まれてる。(金属管の破断などの事故は、溶接部などで起こりやすい。)


上記のように書くと、てっきり「光に弱いプラスチックは、ポリエチレンだけ」のように感じられるかもしれない。 しかし、じつは塩化ビニル樹脂なども、光で劣化する。(塩ビの光による劣化は、参考書の文英堂シグマベスト化学でも紹介されている。世間一般の塩ビ樹脂には、光による劣化を弱めるための添加剤が加えられている。)


電子線によって分解する材料 (※ 範囲外)

けっして、すべての高分子樹脂が電子線の照射によって架橋して強くなるわけではなく、高分子樹脂の種類によっては逆に電子線の照射によって分解が進む場合もある。

一例として、いわゆる「アクリル樹脂」であるPMMAでは、電子線の照射によって分解が進む。

しかし、これは用途によっては欠点とは言えず、たとえば半導体産業などでの回路の印刷などで、基盤にアクリル樹脂を塗布してから、半導体の基盤に回路の形に電子ビームを照射したあとに、樹脂を分解することで溶媒などに溶解しやすくして洗い流しやすくする事により、回路の形状にアクリル樹脂の洗い流すことにより、回路を印刷しやすくする技術に利用される場合もある(こういう電子線などを利用した印刷技術のことを「(電子線)リソグラフィ-」という)。(半導体業界の専門用語で、アクリル樹脂のように電子線照射によって分解・溶解可能になる材料のことを「ポジ型レジスト」という。業界用語なので高校生には暗記は不要。)

逆に、半導体製造用の材料において、電子線の照射によって架橋反応が起きて強くなる場合は「ネガ型」という。

架橋ポリエチレンはエキシマArF2光源の波長の吸収特性が特性が悪く、これらの用途ではあまり用いられていない事もあってか、ポリエチレンを「ネガ型」という場合は少ない。



ポリエチレンオキシド (※ 範囲外)
  • ポリエチレンオキシド
 
ポリエチレンオキシド

ポリエチレンオキシドという、図のような構造式 (-CH2-CH2-O-)n の高分子化合物がある。

なお、ウィキペディア日本語版によると、ポリエチレングリコールは、ポリエチレンオキシドの一種である。

ポリエチレングリコールは、バイオテクノロジーの実験でプロトプラストと呼ばれる状態の細胞を作る際に、よく用いられる。(※ 『高等学校生物/生物II/遺伝情報の発現』)

なお、ポリプロピレンオキシドという構造式 (CH2-CHCH3-O-)n の分子もある。(ポリプロピレンについては、のちの単元で後述する。)

ポリエチレンオキシドなどはアルカリ金属塩との複合体を形成しやすいという性質があるので、いちぶの製造業メーカーのリチウムイオン電池の材料として活用されている。(※ 参考文献: 文部科学省『工業材料』(工業高校の教科書))

  1. ^ 6,6-ナイロンとも言われる。ナイロン66の6はそれぞれ、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの炭素数6に由来している。