化学熱力学/内部エネルギー

物体の内部に蓄えられているエネルギーを、その物体の内部エネルギーと呼ぶ。内部エネルギーはおおまかには、

1. 物体を構成する原子・分子・イオンの熱運動の運動エネルギー、
2. 化学結合に蓄えられているエネルギー、
3. 物体を構成する原子・分子・イオンの間に働く分子間力による位置エネルギー、

の総和に等しい。熱運動の運動エネルギーを熱エネルギーと呼び、化学結合に蓄えられたエネルギーを化学エネルギーと呼ぶ。分子間力による位置エネルギーは、熱エネルギーに含めることもあれば、化学エネルギーに含めることもある。

1. 温度が高いほど、原子・分子・イオンなどの物体を構成する微粒子の熱運動は激しい。したがって、系の熱エネルギーは、温度が高いほど大きい。絶対温度をT、気体定数をRとすると、微粒子1molあたりの熱エネルギーはRTの程度であり、室温では RT = 8.31 JK⁻¹mol⁻¹×298 K ≒ 2.5 kJ/mol である。系の温度が100℃高くなると熱エネルギーは1 kJ/mol 程度大きくなる。
2. 化学結合に蓄えられている化学エネルギーは、温度が変わってもほとんど変化しない。系の化学エネルギーは、化学結合の切断・生成・組み換えにより数十kJ/mol～数百kJ/molくらい変化する。結合エネルギーが小さいほど、結合に蓄えられている化学エネルギーの量は多くなる。例えば1molのH₂と¹/₂molのO₂の結合エネルギーの和は、432 kJ + ¹/₂×494 kJ = 679 kJであり、1molのH₂Oの結合エネルギーの和 918 kJより小さい。すなわち水素ガスと酸素ガスの混合気体の持つ化学エネルギーは、ガスの燃焼反応により得られる水蒸気の化学エネルギーよりも多い。この反応が孤立系（外界とエネルギーをやり取りしない系）で起こったなら、反応により減少した化学エネルギーの分だけ熱エネルギーが増加し、その結果として系の温度が上昇する。
3. 分子間力による位置エネルギーは、気体＞液体＞固体の順に低くなる。一般に、位置エネルギーの低い場所から高い場所に粒子を移動するにはエネルギーが必要である。おおざっぱには、気体と液体の内部エネルギーの差は蒸発潜熱に相当し、気体と固体の内部エネルギーの差は昇華潜熱に相当する。

例

いくつかの系について、その内部エネルギーUの内訳をみる。nは系の物質量、Tは絶対温度、Rは気体定数である。

• 単原子理想気体

  $U={\frac {3}{2}}nRT$

  貴ガス原子の間に働くファンデルワールス力は小さいので、常温常圧の貴ガスは理想気体とみなせる。単原子分子には化学結合がないので、化学エネルギーはゼロ。単原子理想気体の内部エネルギーは、したがって、熱運動の運動エネルギーに等しい。

• ファンデルワールスの状態方程式にしたがう単原子気体

  $U={\frac {3}{2}}nRT-a{\frac {n^{2}}{V}}$

  ファンデルワールスの状態方程式にしたがう気体では、分子間力による位置エネルギーは気体の密度n/Vに比例して低下する。その比例係数は、ファンデルワールス係数aに等しく、分子間力が強いほど内部エネルギーは小さくなる。

• 二原子理想気体

  $U\fallingdotseq {\frac {3}{2}}nRT+nRT-nD_{0}$

  二原子分子の熱エネルギーは、分子の回転運動のため、単原子分子よりも1molあたりRTだけ大きい。また、分子の結合エネルギーD₀が大きな分子ほど、内部エネルギーは低くなる。分子内原子の熱振動のエネルギーは、常温のH₂, O₂, N₂, HX(Xはハロゲン)ではRTよりずっと小さいので無視できる。F₂, Cl₂などハロゲンの単体では熱振動のエネルギーが無視できない大きさになるので、上式の右辺に熱振動エネルギーの項が加わる。

二原子分子の結合エネルギーD₀

分子	分子式	D0 / kJ mol−1
水素	H2	432
酸素	O2	494
窒素	N2	942
フッ化水素	HF	566
塩化水素	HCl	428
臭化水素	HBr	362
ヨウ化水素	HI	295

• 多原子分子の理想気体

  $U={\frac {3}{2}}nRT+nU_{\text{m}}^{\text{rot}}(T)+nU_{\text{m}}^{\text{vib}}(T)-nE^{\text{at}}$

  U_m^rot(T)は分子1molあたりの回転運動の熱エネルギーである。多原子分子の回転運動の熱エネルギーは、CO₂のような直線分子では二原子分子と同じくnRTだが、H₂OやCH₄のような非直線分子では³/₂nRTとなる。

  $U_{\text{m}}^{\text{rot}}(T)=\left\{{\begin{array}{ll}0&({\rm {{He,Ne,Ar,...})}}\\RT&({\rm {{H_{2},HCl,CO_{2},HCN,...})}}\\{\frac {3}{2}}RT&({\rm {{H_{2}O,NH_{3},CH_{4},C_{2}H_{6},...})}}\end{array}}\right.$

  U_m^vib(T)は分子1molあたりの熱振動のエネルギーである。H₂Oのような特別な例外を除いて、多原子分子のU_m^vib(T)は無視できない。気体の熱容量が温度によって変わるのは、主としてこの項のためである。E^atは原子化エネルギーと呼ばれ、1molの分子に含まれる化学結合をすべて切り離すのに必要なエネルギーである。

分子の原子化エネルギーE^at

分子	分子式	Eat / kJ mol−1
水	H2O	918
アンモニア	NH3	1158
メタン	CH4	1642
二酸化炭素	CO2	1052

• 液体水銀

  $U\fallingdotseq {\frac {3}{2}}nRT-n(L_{\text{m}}^{\text{vap}}-RT)$

  右辺第1項は、単原子理想気体の内部エネルギーである。L_m^vapは1molあたりの蒸発潜熱である。−RTは、1molの水銀が蒸発するときに外界がする仕事の近似値である。蒸発潜熱そのものではなく、−n(L_m^vap−RT)が水銀原子間に働く引力による位置エネルギーに相当する。水銀に限らず、液体金属の内部エネルギーは、同じ温度の金属蒸気の内部エネルギーから蒸発潜熱を引いてnRTを足したものにほぼ等しい。アルゴン、クリプトン、キセノンなどの比較的沸点が高い貴ガスの液体の内部エネルギーも、同じ式で表される。ヘリウムやネオンのような沸点の低い液体では、体積変化に伴う仕事をnRTとする近似が悪くなる。

• 液体

  $U\fallingdotseq n{U_{\text{m}}^{\text{g}}}^{\circ }(T)-n(L_{\text{m}}^{\text{vap}}-RT)$

  U_m^g°は蒸気1molあたりの内部エネルギーであり、第2項が分子間力による位置エネルギーに相当する。分子からなる液体だけでなく、溶融塩の内部エネルギーも同じ式で表される。

脚注