高校化学 化学反応の速さ

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反応の速さ

化学反応の反応速度は、注目した物質の変化の速度で表す。反応速度で濃度に着目するときは、モル濃度の変化速度で考えるのが一般である。

化学反応する物質Aが $\Delta t$ の間に濃度が $\Delta [\mathrm {A} ]$ 変化したとすると、この反応速度 $v_{A}$ は $v_{A}=\left|{\frac {\Delta [\mathrm {A} ]}{\Delta t}}\right|$ と表される。

ここで、絶対値がついているのは、反応速度を正の値にするためである。

Aが反応物で、Bが生成物の場合は、Aの濃度は減少するためため、 $\Delta [\mathrm {A} ]<0$ なので、 $v_{A}=-{\frac {\Delta [\mathrm {A} ]}{\Delta t}}$である。反応物Bの濃度は増加するため、$\Delta [\mathrm {B} ]>0$ より、$v_{B}={\frac {\Delta [\mathrm {B} ]}{\Delta t}}$ である。

具体的に、${\ce {H2 + I2 -> 2HI}}$ の反応速度について考えよう。

注目する物質が3種類あるので、濃度変化の速度の定義には、3通りの定義の仕方が生じる。物質によって、反応速度が違ってしまうと不便なので、そういうことが無くなるように、定義式で化学反応式の係数の逆数を濃度変化速度に掛けるのが一般である。

つまり、以上をまとめると、このHIの反応での３種類の物質の反応速度vの定義式は以下のようになる。

$v=-{\frac {\Delta [H_{2}]}{\Delta t}}=-{\frac {\Delta [I_{2}]}{\Delta t}}={\frac {1}{2}}{\frac {\Delta [HI]}{\Delta t}}$

なお、反応速度の単位には mol/(L・min) を用いるのが一般である。

以上は反応速度の定義式であった。 つぎに、実際の化学反応で、反応速度を性質を考えよう。まず、ヨウ化水素HIの生成の例で考えよう。水素 H とヨウ素 I の濃度を色々変えて実験された結果、次の結果が、実際の測定でも確認されている。

反応速度vは、左辺の反応物$[H_{2}]$と$[I_{2}]$の濃度に比例する。つまり、

$v=k[H_{2}][I_{2}]$

である。ただしkは、反応速度の比例定数。この式の意味を考えてみれば、反応が起こるには、反応に必要な物質どうしが接触または衝突することが必要なのであろうということが想像できる。

他の物質の化学反応の場合も考慮して、反応速度の一般の式を求めよう。

a[A]+b[B] +c[C]+ ・・・・ → x[X]+y[Y]+・・・・

となるとき、ほとんどの物質で、反応速度は次の式で表される。反応速度は、

$v=k[A]^{a}\cdot [B]^{b}\cdot [C]^{c}$

となる。 反応速度の式で、係数のaを[A]に乗じたりしているのは、たとえばa=3のときには、反応式

3[A] + b[B] ・・・・ → x[X]+y[Y]+・・・・

の式は、以下のように、

[A] + [A] + [A] + b[B] ・・・・ → x[X]+y[Y]+・・・・

のように書けるからである。

多段階反応と律速段階

上記のような例に従わない場合の、代表的な例として$N_{2}O_{5}$がある。この物質の反応の仕組みも解明されているので、これを説明する。まず$N_{2}O_{5}$の反応式は、

$2N_{2}O_{5}\rightarrow 2N_{2}O_{4}+O_{2}$

である。式から推定した反応速度vは、

$v=k[N_{2}O_{5}]^{2}$

である。しかし、実際の反応速度を測定した結果は、

$v=[N_{2}O_{5}]$

である。

では、次にこの謎を解明しよう。 じつは、$N_{2}O_{5}$ から$N_{2}O_{4}$ が生成される反応は、ひとつの反応では無いのである。 以下に示すような順序で、4個の反応が行われているのである。

$N_{2}O_{5}\rightarrow N_{2}O_{3}+O_{2}$ ・・・・(1)

$N_{2}O_{3}\rightarrow NO+NO_{2}$ ・・・・(2)

$N_{2}O_{5}+NO\rightarrow 3NO_{2}$ ・・・・(3)

$2NO_{2}\rightarrow N_{2}O_{4}$ ・・・・(4)

この一つ一つの反応を素反応（そはんのう）という。また、$N_{2}O_{5}$の反応のように、複数の素反応からなる反応を多段階反応という。 式(1)の左辺の反応物と式(4)の右辺の生成物を見ると、$N_{2}O_{5}$ と $N_{2}O_{4}$がある。これが反応速度の謎の正体である。

式（1）から式（2）、式（3）、式(4)のそれぞれの反応速度を、反応式から推定すると、

$N_{2}O_{5}\rightarrow N_{2}O_{3}+O_{2}$ ・・・・(1) $v_{1}=k_{1}[N_{2}O5]$

$N_{2}O_{3}\rightarrow NO+NO_{2}$ ・・・・(2) $v_{2}=k_{2}[N_{2}O_{3}]$

$N_{2}O_{5}+NO\rightarrow 3NO_{2}$ ・・・・(3) $v_{3}=k_{3}[N_{2}O_{5}][NO]$

$2NO_{2}\rightarrow N_{2}O_{4}$ ・・・・(4) $v_{4}=k_{4}[NO_{2}]^{2}$

となる。実験の結果では、４つの素反応の中で、もっとも反応速度が小さいのは式（１）の反応であることが知られている。このように、多段階反応では、もっとも反応速度が遅い反応によって、全体の反応速度が決まる。

全体の反応を決定する素反応を律速段階という。

反応速度を変える条件

• 温度の影響

温度が増えると、常温付近では、だいたい10℃あがるごとに、反応速度が2倍から3倍程度になる。 この理由は、温度が増えると、活性化エネルギー以上のエネルギーをもつ分子が増えるからである。

• 触媒の影響

触媒もまた、反応速度を変える。前の節で既に記述したので、必要ならば参照のこと。

アレニウスの式

化学者のアレニウスが、多くの物質の反応速度と温度との関係を調べた結果、実験法則として、以下の関係式が分かった。

反応速度定数kは、活性化エネルギーを$E_{a}$絶対温度をTとすると、以下の式で表される。

$k=Ae^{\frac {-E_{a}}{RT}}$

ここで、Rは気体定数、eはネイピア数である。

この実験式をアレニウスの式という。

活性化エネルギー

ヨウ化水素による活性化エネルギーの説明

活性化エネルギーの概念図。図中の値の大小関係は、本文中のものとは違うので注意。

たとえば、ヨウ化水素HIの生成の反応、つまり、ヨウ素Iと水素Hを容器に入れて高温にして起こす反応では、

$H_{2}+I_{2}\rightarrow 2HI$

では、なにも熱を加えない常温のままだと、反応は起こらない。また結合エネルギーの和は、左辺の$H_{2}+I_{2}$のほうが右辺の2HIの和より大きい。エネルギー的にはエネルギーの低いほうが安定なので、2HIのほうが安定なはずなのに、熱を加えないと、反応が始まらないのである。

この状態から察するに、化学反応をする原子は、もとの分子よりエネルギーの高い状態を経由する必要がある。

たとえば、ヨウ化水素の生成の反応

$H_{2}+I_{2}\rightarrow 2HI$

では、解離エネルギーにより推測される必要なエネルギーと、実際の反応に要するエネルギーが一致しない。解離エネルギーを考えると、

$H_{2}+432kJ\rightarrow H+H$

$I_{2}+149kJ\rightarrow I+I$

により、合計で432 + 149 = 581 kJ のエネルギーが必要だと推測できる。しかし、実際の反応でのエネルギーは、そうではない。

HIの2molの生成でも、必要なエネルギーは348 kJ が必要であり、これは、解離エネルギーの和の581 kJよりも小さい。なお、この場合のヨウ化水素の反応温度は、およそ400 ℃である。348 kJを 1 molあたりに換算すると、174 kJ/molである。

以上のような実験結果から、実際の反応では、分子は解離状態を経由しないと考えられている。代わりに経由するのは、「活性化錯体」（かっせいか さくたい）という状態であり、高温などのエネルギーを与えた状態の間のみに生じる、反応分子どうしの複合体である活性化錯体という複合体を経由して、そこから結合相手を変えて反応式右辺の生成物（この場合はHI）を生じる反応が行われていると考えられる。 この反応物と生成物との中間の状態を活性化状態（かっせいか じょうたい）と言い、その活性化状態にするために必要なエネルギーを活性化エネルギー（かっせいかエネルギー）という。反応が起こるためには、活性化エネルギー以上のエネルギーが分子に加わる必要がある。

「活性化状態」のことを「遷移状態」ともいう。

触媒

過酸化水素水$H_{2}O_{2}$は、そのままでは、常温では、ほとんど分解せず、ゆっくりと分解する。

$H_{2}O_{2}\rightarrow 2H_{2}O+O_{2}$

しかし、少量の二酸化マンガンを加えると、分解は速まり、酸素の発生が激しくなる。そして、二酸化マンガンの量は、反応の前後では変化しない。この二酸化マンガンのように、自身は量が変化せず、反応の速度を変える働きのある物質を触媒（しょくばい）という。

触媒では、反応熱は変わらない。

この二酸化マンガンのように反応速度を上げるものを正触媒（せいしょくばい）という。また、反応速度を下げる触媒を負触媒（ふしょくばい）という。ふつう、「触媒」といったら、正触媒のことを指すことが多い。

正触媒で反応速度が増えるのは、一般に、触媒の表面では、触媒の吸着力により、もとの結合が弱められ、そのため、反応物の活性化錯体を作るエネルギーが減少し、したがって原子の組み換えをするためのエネルギーが減少したことから活性化エネルギーが減少するからである。

ヨウ化水素の反応における、触媒と活性化エネルギーの関係。

ヨウ化水素の場合、白金が触媒になる。白金があると、ヨウ化水素の反応での活性化エネルギーが小さくなる。また、活性化エネルギーが小さくなったため、反応も速くなる。触媒があっても、反応熱は変化しない。

一般に、（正触媒）触媒によって、活性化エネルギーが小さくなれば、反応速度は速くなる。一般に、触媒では、反応熱は変わらない。