高校化学 ハロゲン

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周期表の17族に属する、フッ素 F、塩素 Cl、臭素 Br、ヨウ素 I、アスタチン At をハロゲンという。

ハロゲンの原子は最外殻に価電子を7つ持っている。ハロゲンは1価の陰イオンになりやすい。

このためハロゲンは化合物をつくりやすい。そのため、天然では、ハロゲンは鉱物（ホタル石 CaF₂ 、岩塩 NaCl）として存在している場合も多い。または、海水中に陰イオンとしてハロゲンが存在している場合が多い。

ハロゲンの単体の性質

ハロゲンの単体はいずれも二原子分子で有色、毒性である。

沸点（bp）・融点（mp）は、原子番号の大きいものほど高い。

ハロゲンの単体は酸化力が強い。酸化力の強さは原子番号が小さいほど大きくなる。つまり酸化力の強さは、

${\ce {F2 > Cl2 > Br2 > I2}}$

である。

たとえば、ヨウ化カリウム水溶液に塩素を加えると、ヨウ素は酸化されて単体となる。

${\ce {2KI + Cl2 -> 2KCl + I2}}$逆に、塩化カリウム水溶液にヨウ素を加えても、ヨウ素よりも塩素のほうが酸化力が強いため、反応は起こらない。

また、ハロゲンの各元素ごとの酸化力の違いは、水や水素との反応にも関わる。 最も酸化力のつよいフッ素は、水と激しく反応し、酸素を発生する。

2F₂ ＋ 2H₂O → 4HF ＋ O₂

	フッ素 F2	塩素 Cl2	臭素 Br2	ヨウ素 I2
色・状態
	淡黄色・気体	黄緑色・気体	赤褐色・液体	黒紫色・固体
融点 (℃)	-220	-101	-7	114
沸点 (℃)	-138	-34	59	184
酸化力	大 ←――――――――――――――――――――――――――――――――――→ 小
水との反応	激しく反応して 酸素 O2 が発生	一部が反応 HCl などを生じる	塩素より反応は弱いが、 似た反応をする	水に反応しにくく、 水に溶けにくい
	2H2O + 2F2 → 4HF + O2	2H2O + Cl2 ⇄ HCl + HClO
水素との反応	低温・暗所でも 爆発的に反応	光を当てることで 爆発的に反応	高温にすると反応	高温にすると一部が反応

フッ素 F₂

常温常圧下では淡黄緑色の気体である。

酸化力が非常に強く、様々な物質と激しく反応する。ガラスでさえフッ素を吹き付けると燃えるように反応するため扱いが難しい。

水や水素との反応物であるフッ化水素(HF)が水に溶けたフッ化水素酸(HFaq)はガラスを侵すため、ポリエチレン容器に入れ保管する。

塩素

塩素 Cl₂ は常温常圧で黄緑色の有毒な気体である。

製法

工業的：塩化ナトリウム水溶液の電気分解でつくる。

実験室的：酸化マンガン(IV)に濃塩酸を加え、加熱する。

${\ce {MnO2 + 4HCl -> MnCl2 + 2H2O + Cl2 ^}}$

なお、この反応では塩素と同時に水も生成する。さらに、濃塩酸には次節に見るように揮発性がある。したがって、この反応により得られる気体は純粋な塩素ではなく、水や塩化水素を少量含んでいる。それらを取り除くため、この気体を水と濃硫酸に順番に通す。まず水に通すことで、揮発した塩化水素が吸収される。次いで濃硫酸に通すことで、濃硫酸の吸湿作用により気体中の水が吸収され、純粋な塩素を得ることができる。なお、この水・濃硫酸に通す順番を逆にしてはならない。先に濃硫酸に通した後水に通しても、得られる気体の中には最後に通した水から蒸発した水蒸気が含まれているためである。塩素は空気よりも重いため、濃硫酸を通したあとの塩素を、下方置換で集める。

塩化ナトリウム、酸化マンガン(IV)に濃硫酸を加えて加熱する。

${\ce {2NaCl + 3H2SO4 + MnO2 -> MnSO4 + 2NaHSO4 + 2H2O + Cl2 ^}}$

さらし粉に塩酸を加える。

${\ce {CaCl(ClO).H2O + 2HCl -> CaCl2 + 2H2O + Cl2 ^}}$

性質

塩素は、水に少し溶けて、その一部が次亜塩素酸 ${\ce {HClO}}$ になる。

${\ce {Cl2 + H2O -> HCl + HClO}}$

次亜塩素酸は、強い酸化作用がある。塩素 Cl₂ の水溶液を塩素水（chlorine water）という。

塩素水および次亜塩素酸は、漂白剤や殺菌剤として水道やプールの水の殺菌などに広く用いられている。

${\ce {HClO + H^+ + 2e^- -> H2O + Cl^-}}$

• さらし粉

水酸化カルシウムと塩素を反応させると、さらし粉（主成分:CaCl(ClO)・H₂O）ができる。

さらし粉または高度さらし粉（主成分:Ca(ClO)₂・2H₂O）に塩酸を加えることによっても塩素の単体を得ることができる。

CaCl(ClO)・H₂O + 2HCl → CaCl₂ + 2H₂O + Cl₂↑

Ca(ClO)₂・2H₂O + 4HCl → CaCl₂ + 4H₂O + 2Cl₂↑

工業的には塩化ナトリウム水溶液の電気分解を用いた、イオン交換膜法により製造される。

高度さらし粉は、漂白剤や殺菌剤として利用される。

(※ 範囲外: ) いわゆる「カルキ」とは、この、さらし粉のこと。ドイツ語のクロールカルキを略してカルキと読んでいる。

• その他

塩素はさまざまな金属と反応して塩化物となる。たとえば、単体の塩素の中に加熱した銅線を入れると、煙状の塩化銅(II) CuCl₂ を生成する。

Cu + Cl₂ → CuCl₂

ヨウ素

ヨウ素（I₂）は常温常圧で黒紫色の固体である。昇華性があり、加熱すると固体から液体にならず直接気体となる。これを利用して、固体のヨウ素の純度を上げることができる。1リットルビーカーに不純物を含むヨウ素の固体を入れ、ガスバーナーで加熱する。ビーカーの上部には冷水を入れた丸底フラスコを置いておく。加熱によりヨウ素のみが気体となり、上昇してフラスコの底部付近で冷やされて固体に戻る。そのため、フラスコ底部に純度の高いヨウ素の針状結晶が析出する。

ヨウ素は水に溶けにくいが、エーテルなどの有機溶媒にはよく溶ける。また、ヨウ化カリウム水溶液にもよく溶けて褐色の溶液となる。

デンプン水溶液にヨウ素を溶かしたヨウ化カリウム水溶液を加えると、青紫色を呈する。このようにデンプンにヨウ素を作用させて青紫色となる反応をヨウ素デンプン反応と呼ぶ。これにより、ヨウ素やデンプンの検出ができる。

ヨウ素デンプン反応を用いた試薬に、ヨウ化カリウムデンプン紙がある。これは、ろ紙にデンプンとヨウ化カリウムを含ませたものであり、酸化力の強い物質の検出に用いられる。酸化力の強い物質がある場合、ヨウ化カリウムは酸化されてヨウ素の単体となる。

2I^- → I₂ + e^-

このヨウ素がデンプンに作用して紫色から青紫色に変化する。

ハロゲンの化合物

ハロゲン化水素

ハロゲンは水素と化合してハロゲン化水素となる。いずれも無色刺激臭の気体である。

また、ハロゲン化水素の水溶液は酸性を示す。

名称		フッ化水素	塩化水素	臭化水素	ヨウ化水素
組成式		HF	HCl	HBr	HI
沸点（℃）		20	-85	-67	-35
水溶液	名称	フッ化水素酸	塩酸	臭化水素酸	ヨウ化水素酸
	酸の強さ	弱酸	強酸	強酸	強酸

ハロゲン水溶液の酸性は、フッ化水素酸だけが弱酸である。それ以外は強酸である。

フッ化水素（HF）

フッ化水素は、ホタル石（主成分 CaF₂）に濃硫酸をくわえて加熱することで、得られる。

CaF₂ ＋ H₂SO₄ → 2HF ＋ CaSO₄

フッ化水素は水によく溶け、弱酸のフッ化水素酸（hydrofluoric acid）となる。

フッ化水素酸は、ガラスの主成分である二酸化ケイ素 SiO₂）を溶かすため、保存するときはポリエチレン容器に保存する。

SiO₂ + 6HF → H₂SiF₆ + 2H₂O

工業の用途として、ガラスの表面処理や、くもりガラスの製造に、フッ化水素酸が用いられる。

フッ化水素だけ沸点が他のハロゲン化水素よりも高いが、この原因は、フッ化水素では水素結合が生じるからである。（← ※ 実教出版、数研出版、第一学習社の教科書で紹介。）

フッ化水素酸だけ弱酸である理由も、同様に水素結合によって電離度が低くなっているためである。（← ※ 実教出版、第一学習社の教科書の見解。）

塩化水素（HCl）

塩化水素の、実験室での製法は、塩化ナトリウムに濃い硫酸を加え加熱することで得られる。

NaCl + H₂SO₄ → NaHSO₄ + HCl↑

塩化水素とアンモニアの反応
白煙（ NH₄Cl ）を生じる

塩化水素は水によく溶け、その水溶液は塩酸（hydrochloric acid）である。濃度の濃いものは濃塩酸、薄いものは希塩酸と呼ばれる。塩酸は強酸性を示し、多くの金属と反応して水素を発生する。

2HCl + Zn → ZnCl₂ + H₂↑

また、強酸性であることから、弱酸の塩と反応して塩を生じ、弱酸を遊離させる。

HCl + NaHCO₃ → NaCl + H₂O + CO₂

塩酸には揮発性があり、常温で一部が気体となる。そのため、アンモニアのついたガラス棒を近づけると、塩酸の気体とアンモニアとが触れて反応し、塩化アンモニウム NH₄Cl が生じる。この反応は、塩化水素やアンモニアの検出に用いられる。

HCl + NH₃ → NH₄Cl

ハロゲン化銀・ハロゲン化鉛

ハロゲン化銀は、フッ化銀を除いて、一般に水に溶けにくい。このため、ハロゲンの化合物の水溶液に、硝酸銀をくわえると、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀などのハロゲン化銀が沈殿する。

名称	フッ化銀	塩化銀	臭化銀	ヨウ化銀		フッ化鉛(II)	塩化鉛(II)	臭化鉛(II)	ヨウ化鉛(II)
組成式	AgF	AgCl	AgBr	AgI		PbF2	PbCl2	PbBr2	PbI2
色	黄色	白色	淡黄色	黄色		白色	白色	白色	黄色
水への溶けやすさ	溶けやすい	溶けにくい	溶けにくい	溶けにくい		溶けにくい	溶けにくい	溶けにくい	溶けにくい
熱水への溶けやすさ	溶けやすい	溶けにくい	溶けにくい	溶けにくい			溶ける	溶ける	溶ける

塩化水素（HCl）

塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀には感光性があり、生じた沈澱に光を当てると銀が遊離する。また、これらはいずれもチオ硫酸ナトリウム水溶液によく溶ける。アンモニア水への溶けやすさは異なり、塩化銀はよく溶け、臭化銀も一部溶けるが、ヨウ化銀は溶けない。

塩素のオキソ酸

塩素のオキソ酸には、酸化数の異なる次の4つがある。

名称	次亜塩素酸	亜塩素酸	塩素酸	過塩素酸
化学式	HClO	HClO2	HClO3	HClO4
性質	殺菌・漂白作用	殺菌・漂白作用	強力な酸化剤	塩は爆発性

さらし粉

さらし粉（化学式: CaCl(ClO)・H₂O または Ca(ClO)₂）は、次亜塩素酸イオンを含むため、その酸化作用により漂白剤や殺菌剤として広く用いられている。水酸化カルシウムと塩素を反応させることで得られる。

Ca(OH)₂ + Cl₂ → CaCl(ClO)・H₂O

（※ 発展） 塩素酸 および 塩素酸塩

（※ 検定教科書では「酸素」の単元で習う場合が多い。）

塩素酸HClO₃は不安定な物質だが、カリウムやナトリウムの塩は安定で、強い酸化剤である。塩素酸カリウムKClO₃は酸化マンガン(IV)を触媒として用いて加熱すると酸素を発生するため、花火やマッチの火薬中に燃焼を助けるため含まれる。

2KClO₃ → 2KCl + 3O₂↑

範囲外? : ハロゲン化物と日用品

ハロゲンの化合物のなかには、日用品の中に広く用いられている物もある。たとえば、フッ素化合物の一つ、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン）はフライパンの表面に薄く塗られ、焦げ付きを防ぐ役割を果たしている。また、臭化銀はその感光性を利用して、写真のフィルムに用いられている。塩素は多くのビニル・プラスチック製品に含まれている。また、ヨウ素は消毒剤や うがい薬 に用いられている。

範囲外? : 「まぜるな危険」

洗剤の「まぜるな危険」の化学反応については、啓林館の教科書を除いて、検定教科書では書かれてない。